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29Si MAS NMR studies of alkali silicate oxynitride glasses
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1989) Hater, Wolfgang; Müller-Warmuth, Werner; Frischat, Günther Heinz
Magic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS NMR) has been applied to study the structural effect of nitrogen incorporation into glasses. Analysis of the 29Si NMR spectra in binary alkali silicate glasses has revealed the coexistence of at least three structural units for all compositions, though the Q^n distribudon is not too far from "binary". Addition of nitride to the system SiO2-Na2O leads to a progressive substitution of bridging oxygen by nitrogen atoms which are linked to three silicon tetrahedra. Numerical evaluation of the spectra and exact chemical analysis of the glasses have made it possible to relate the mean value for the number of Si-N bonds per tetrahedral unit quantitatively to the Si3N4 content. 23Na MAS NMR spectra are not affected by the nitrogen. Data obtained from glasses in the system SiO2-Na2O-CaO-Si3N4 have been discussed in the same way.
A further 29Si MAS NMR study on binary alkali silicate glasses
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1992) Buckermann, Wilhelm-August; Müller-Warmuth, Werner; Frischat, Günther Heinz
Magic angle spinning 29Si nuclear magnetic resonance of x Na2O · (100-x) SiO2 glasses (10 ≤ x ≤ 60) has been applied to contribute to the controversial question of the Q^n distribution. For all compositions more than two Q^n species have been identified. The random model provides a better description of the building group distribution than the binary model. Reasons for the contradictory experimental results are discussed.
Alkaliionenaustausch an Silicatgläsern
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1974) Frischat, Günther Heinz; Eichhorn, Uwe; Kirchmeyer, Rudolf; Salge, Henning
Der K⁺-Na⁺-Ionenaustausch wurde zwischen einem Natrium-Alumosilicatglas und einer KNO₃-Schmelze bei Temperaturen oberhalb und unterhalb Tg des Glases verfolgt; in ähnlicher Weise wurden der Rb⁺-Na⁺- bzw. Na⁺-Rb⁺-Austausch zwischen einem Natriumsilicat- bzw. einem Rubidiumsilicatglas in RbNO₃ bzw. NaNO₃ untersucht. Die Bestimmung der Alkaliverteilungen in den Gläsern erfolgte mit Hilfe einer Elektronenstrahlmikrosonde. Die Ergebnisse zeigen die Unmöglichkeit auf, die Alkaliionen der Gläser quantitativ gegen solche der Schmelzen auszutauschen. Der höchste erreichbare Austauschgrad, der zudem noch sehr stark von Verunreinigungen der Schmelze durch das im Glas enthaltene Alkaliion abhängt, beträgt bei diesen Untersuchungen etwa 80 %. Konzentrations- und Temperaturabhängigkeiten der aus den Austauschprofilen berechenbaren binären Interdiffusionskoeffizienten werden bestimmt. Aus den Abweichungen zwischen gemessenem und nach dem Nernst-Planck-Modell berechnetem Interdiffusionskoeffizienten wird auf thermodynamisch nichtideales Lösungsverhalten in diesen Mischalkalisilicatsystemen geschlossen. Alkali-ion exchange in silicate glasses The exchange of K⁺ and Na⁺ in a sodium aluminosilicate glass immersed in molten KNO₃, was studied both above and below Tg. Similar experiments were also made with a sodium silicate glass in RbNO₃ and a rubidium silicate glass in NaNO₃ Alkali distributions were investigated by electron microprobe. The results show that it is impossible to achieve complete exchange of alkali between glass and melt. The maximum degree of exchange, which depends strongly on the impurities in the melt, due to the alkali-ion contained in the glass, attained was 80 %. The temperature and concentration dependence of the effective binary diffusities were determined by calculation using the exchange profiles. Differences between the measured values and those calculated by means of the Nernst-Planck model were attributed to thermodynamically non-ideal behaviour, in these mixed alkali systems. Echange d'ions alcalins dans les verres silicatés On étudie l'échange des ions K⁺-Na⁺ qui intervient entre un verre soude-alumine-silice et une fonte de KNO₃ de part et d'autre de la température de transformation du verre ; de même, on étudie les échanges Rb⁺-Na⁺ et Na⁺-Rb⁺ qui ont lieu respectivement entre un verre au silicate de soude et RbNO₃ et entre un verre au silicate de rubidium et NaNO₃. On utilise la microsonde électronique pour déterminer la distribution des alcalis dans les verres. Les résultats obtenus montrent qu'il est impossible d'échanger quantitativement les ions acalins des verres contre ceux des fontes. Le pour-centage maximum d'échange que l'on peut atteindre dans les conditions des essais est d'environ 80 %; ce pourcentage dépend en outre dans une large mesure de la contamination de la fonte par l'ion alcalin du verre. On détermine les rela-tions entre, d'une part, les coefficients binaires d'interdiffusion calculés à partir des profils d'échange et, d'autre part, la concentration et la température. Sur la Base des écarts relevés entre les coefficients d'interdiffusion mesurés et ceux calculés à l'aide d'un modèle de Nernst-Planck, on conclut à un comportement thermodynamique non idéal de ces systmes de silicates alcalins mixtes au cours de leur dissolution.
Analysis of as-prepared and corroded glass fibers by secondary neutral mass spectrometry
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1999) Müller-Fildebrandt, Constanze; Priller, Stefan; Frischat, Günther Heinz
Three types of glass fibers, differing mainly in their alumina, alkaline earth and alkali oxide contents, were investigated by secondary neutral mass spectrometry. The investigation was carried out on fibers as-prepared and after exposure to humidity and to attack in distilled water. Concentration-depth profiles of the fibers obtained by secondary neutral mass spectrometry showed that the asprepared fibers were already pre-experimentally weathered in a ≤50nm deep surface zone. The pattern of chemical change and leaching was found for each fiber to be similar after exposure to humidity and short-term attack by water, respectively, however with enhanced leaching observed in water, where the leached elements are removed from the fiber surfaces. Different leach mechanisms could be established for the different fiber types and changes of leach mechanisms with time could be observed. Altogether, the depth profiling method proved to be a powerful tool to elucidate the comphcated leach mechanisms also in the case of glass fibers.
Application of the Christiansen-Shelyubskii method to determine homogeneity and refractive index of industrial glasses
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1995) Tenzler, Thomas; Frischat, Günther Heinz
The Christiansen-Shelyubskii method has been applied to determine the homogeneity of both colorless and colored technical glasses. It could be confirmed that this method is sufficiently sensitive to changes by the melting process of flat, container and special glasses. The homogeneity factor, which essentially is the standard deviation of the refractive index, can be obtained with a precision of about ±5 %. The measurement simultaneously delivers the mean refractive index with high accuracy. This property possibly could be used to substitute density measurements to control the constancy of glass composition. The Christiansen-Shelyubskii method can be standardized and highly automated. About 15 samples can be measured per day. Thus it shows all features of a method to be used for industrial quality control.
Atomic force microscope study of silicate glass fracture surfaces in air and in water environment
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 2003) Goß, Annette; Rädlein, Edda; Frischat, Günther Heinz
In the present work changes in the topography of less resistant K2O-CaO-SiO2 and more stable Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 glasses were studied in-situ by using a high-resolution atomic force microscope (AFM) in contact mode. The images were taken in air and in water, using a special liquid cell in the latter case. Fresh fracture surfaces were prepared in the corresponding media and the samples were transferred immediately into the AFM. The freshly fractured K2O-containing glasses displayed an irregular ripple pattern in air with ripple diameters of (80 ± 20) nm, heights < 1.2 nm and root mean square (rms) roughnesses < 0.8 nm. With ongoing exposure time, these glasses form a gel layer, isolated droplets and larger drops which can even coalesce. Also partially crystalline secondary reaction products can be observed in the drops. The large drops themselves displayed topographies with a ripple pattern similar to that found on the gel layer-coated surfaces. The drops and the gel layers are soft and may be penetrated and moved by the scanning tip. The in-situ investigation of these glasses in water revealed topographies with a ripple pattern similar to freshly prepared surfaces. This pattern did not change with exposure time, obviously because the water in excess rinsed away possible reaction products. The more resistant Al2O3-containing glasses show a dissimilar behaviour. The ripple pattern on the fracture surfaces is smaller and does not change even after days. Due to the absence of capillary forces and lower van der Waals forces the ripple diameters are smaller in water than in air. Glasses with a high degree of network polymerization also show smaller ripples than glasses with more nonbridging oxygens.
Atomic force microscope study of the topography of float glasses and a model to explain the bloom effect
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 2002) Moseler, Doris; Heide, Gerhard; Frischat, Günther Heinz
The topography and nanostructure of several technical borofloat and soda-lime-silicate float glasses were investigated by a high-resolution atomic force microscope (AFM). The irregular ripple pattern to be seen on as-received atmosphere and tin bath side surfaces had an average diameter of ≈ 60 nm, heights < 1 nm and root mean square (rms) roughnesses on (1 × 1) µm2 images of < 0.25 nm. Topographies obtained in the mirror region of fracture surfaces displayed a somewhat coarser nanostructure. It could further be assured that there are no specific differences between the interior and the edge of the float glass sample. Inhomogeneities like precipitates, crystals, phase separation or pores are not caused by the in-diffusion of tin into the float glass. After annealing the float glasses in air, several of them showed the already long known phenomenon of bloom, a greyish haze produced by a wrinkling of the tin bath glass surface. The borofloat glasses did not produce bloom under any condition. The same was true for the Fe2O3-rich green and blue glasses. Depending on sample dimensions and annealing conditions only the Fe2O3-poor clear float glasses developed a pronounced bloom effect. It is known that annealing of the glasses in air causes an oxidation of Sn2+ to Sn4+, which acts as a network former. This causes a change in glass properties near the surface. However, the precisely measured in-depth profiles of all relevant species in the nanometer and the micrometer regions of the float glasses showed that only in the ease of the Fe2O3-poor silicate float glasses a reversed Sn2+ diffusion from the interior to the surface is caused by the air annealing, forming a very high and steep tin (Sn4+) enrichment in a superficial layer with a thickness between 50 and 150 nm. In analogy to thin film technology a simplified model was developed and a free buckling length of ≈ 2.3 µm was estimated for the bloom surface, which is in reasonable agreement with the experimental finding. It was further shown that a sol-gel derived SiO2 coating of the bloom surface could enhance the optical transmission of the glass considerably.
Auflösungsverhalten tonerdehaltiger Rohstoffe in der Glasschmelze
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1977) Bauermeister, Frank; Frischat, Günther Heinz; Hennicke, Hans Walter
Die Untersuchung des Auflösungsverhaltens der Tonerderohstoffe Tonerdehydrat, γ-Tonerde, Feldspat, Nephelin-Syenit und Calumite erfolgt in Silicatschmelzen binärer und ternärer Zusammensetzungen mit steigendem Al₂O₃-Gehalt in Abhängigkeit von Schmelztemperatur und Haltezeit. Es wird der Einfluß auf den Blasengehalt, die Homogenität und die Viskosität von Kalk-Natronglasschmelzen bei Einsatz verschiedener Tonerdeträger untersucht und im Anschluß daran die Konzentrationsverteilung von Al₂O₃ und CaO in der Kontaktzone Tonerderohstoff-Glas aufgenommen, um quantitative Aussagen über den Auflösungsfortschritt und die Eindringtiefe der eingesetzten Rohstoffe zu erhalten. Mit höheren Schmelztemperaturen und längeren Haltezeiten ist dabei eine Zunahme der Diffusionstiefe von Al₂O₃ bei allen Rohstoffen festzustellen. Während bei kurzen Schmelzzeiten und niedrigeren Temperaturen der Abtransport der aufgelösten Tonerderohstoffe von der Kontaktfläche vorwiegend durch Diffusion erfolgt, macht sich mit zunehmender Temperatur und Haltezeit der Einfluß der Dichtekonvektion stärker bemerkbar. Die Konzentrationsprofile zeigen besonders für Tonerdehydrat und γ-Tonerde im Bereich der ursprünglichen Kontaktfläche eine entgegen dem insgesamt bestehenden Konzentrationsgefälle ansteigende Calcium-konzentration. Demgegenüber werden in entgegengesetzter Richtung in die Glasschmelze Aluminiumoxidanreicherungen beobachtet. Dissolution behaviour of aluminous raw materials in glass melts The dissolution of hydrated alumina, γ-alumina, felspar, nepheline syenite and Calumite in binary and ternary melts of increasing alumina contents were investigated for various times and temperatures. The effects of various aluminous raw materials on seed count, homogeneity and viscosity of soda-lime-silica melts were investigated and, in addition, the concentration distributions of Al₂O₃ and CaO in the glass-solid interface zone were also measured and led to quantitative conclusions concerning the process of dissolution and the depth of penetration of the raw material. With higher temperatures and longer times there was an increase in Aepth of diffusion of alumina for all the raw materials. At short times and lower temperatures transport of the dissolved alumina away from the interface by diffusion predominated but the density induced convection becomes more important at higher temperatures and longer times. The concentration profiles showed, especially for hydrated alumina and γ-alumina, in the region of the original interface an increase in calcium concentration contrary to the general overall trend of the distributions. On the other hand alumina enrichment was observed in the opposite direction, in the melt. Comportement des matières premières alumineuses lors de leur dissolution dans le verre fondu On étudie le comportement des matières premières alumineuses telles que l'hydrate d'alumine, l'alumine γ, le feldspath, la syénite néphélinique et la calumite lorsqu'elles se dissolvent dans des fontes de silicates binaires et ternaires et que l'on augmente la teneur en Al₂O₃ en fonction de la température et de la durée de fusion. L'influence de l'introduction de différentes matières alumineuses sur la teneur en bulles, l'homogénéité et la viscosité de fontes de verres sodocalciques est étudiée et l'on enregistre ensuite la distribution des concentrations en Al₂O₃ et CaO à la zone de contact entre la matière première alumineuse et le verre, dans le but d'obtenir des indications quantitatives sur l'évolution du processus de dissolution et sur la profondeur de pénétration des matières premières utilisées. Lorsque les températures et les durées de fusion augmentent, on note une augmentation parallèle de la profondeur de diffusion de Al₂O₃ dans toutes les matières premières. Alors que, pour des durées de fusion réduites et des températures plus basses, l'enlèvement des matières premières alumineuses dissoutes de la surface de contact se produit surtout par diffusion, l'effet de la convection par densité se fait sentir davantage lorsque la température et le temps de séjour augmentent. Les courbes de concentration font ressortir, en particulier pour l'hydrate d'alumine et l'alumine γ, une augmentation de la concentration en calcium dans la tone de la surface de contact originelle, augmentation qui s'oppose aux chutes de concentration généralement relevées. On observe par contre que la fonte de verre s'enrichit en oxyde d'aluminium.
Behaviour of rf sputter deposited SiO2 and AI2O3 diffusion barriers on float glass at 300 °C in air
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1993) Chaissac, Martine; Claus, Jürgen; Borchardt, Günter; Slowik, Jacek; Frischat, Günther Heinz; Scherrer, Stanislas; Weber, Sylvain
In order to study the resistance of high-frequency sputtered thin SiO2 and AI2O3 coatings on float glass to sodium diffusion, coated glasses were submitted to heat treatments in air. The element distribution in the coatings and in the substrates was measured with neutral primary beam-secondary ion mass spectrometry.
Biegefestigkeit von Gläsern des Chalcogenidsystems Se-Ge-As
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1981) Michels, Bernd-Dieter; Frischat, Günther Heinz
Es wurde die Vierpunkt-Biegefestigkeit an Rechteckproben von Gläsern des Chalcogenidsystems Se-Ge-As gemessen. Die erhaltenen Werte liegen zwischen 1 · 10⁷ und 2,5 · 10⁷ Ν m⁻² und damit in der gleichen Größenordnung wie die Werte von Selenglas ( 2 · 10⁷ N m⁻²). Unterschiedliche Oberflächenzustände (mechanisch vergütete und chemisch geätzte Proben) führen zu deutlichen Einflüssen auf die Festigkeitswerte. Der Vergleich mit Silicatgläsern zeigt, daß diese eine um etwa eine Größenordnung höhere Festigkeit aufweisen. Die ermittelten Festigkeitswerte werden statistisch nach einer Weibull-Verteilung ausgewertet. Daraus kann hergeleitet werden, daß weder die Vierpunkt-Biegefestigkeit selbst noch die Parameter dieser Verteilung als Materialkennwerte aufzufassen sind. Bending strength of glasses in the system Se-Ge-As Four point bending strength measurements were made on rectangular sectioned samples of Se-Ge-As glasses. The values obtained lay between 1 · 10⁷ and 2,5 · 10⁷ Ν m⁻² and are thus the same order of magnitude as for vitreous selenium (2 · 10⁷ Ν m⁻²). Different surface conditions (mechanically pohshed and chemically etched) had an appreciable effect on strength. Comparison with silicate glasses shows that these have a strength about an order of magnitude higher. The measured strengths were evaluated in terms of a Weibull distribution. From this it can be concluded that neither the bending strength itself nor the parameters of the distribution may be considered characteristic parameters of the material itself. Résistance à la flexion des verres du système Se-Ge-As La résistance à la flexion quatre points des verres de ce système a été mesurée sur des éprouvettes rectangulaires. Les valeurs obtenues, situées entre 1 · 10⁷ et 2,5 · 10⁷ Ν m⁻², sont du même ordre de grandeur que celles du verre de séléniure (2 ·10⁷ Ν m⁻²). Des états de surface différents (éprouvettes traitées mécaniquement et attaquées chimiquement) influent nettement sur les valeurs de cette résistance. La comparaison avec des verres sikicatés montre que ceux-ci ont une résistance mécanique d'un ordre de grandeur plus élevé. Les valeurs de la résistance mécanique sont exploitées statistiquement suivant une distribution de Weibull. De là on peut en déduire que ni la résistance à la flexion quatre points, ni même les paramètres de cette distribution ne peuvent être pris pour des valeurs caractéristiques du matériau.
Cäsium-Natrium-Ionenaustausch an Silicatgläsern
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1981) Frischat, Günther Heinz; Franek, Henning Johann
An einem technischen Glas und an einem diesem entsprechenden Modellglas wurde der Cs⁺-Na⁺-lonenaustausch bei Temperaturen zwischen 480 und 600 °C untersucht. Beide Gläser zeigen im Rahmen des Fehlers übereinstimmende Austauschprofile, die mit Hilfe der Elektronenstrahlmikroanalyse erhalten wurden. Der binäre Interdiffusionskoeffizient D_(Cs,Na )ist sehr stark von der Konzentration abhängig, er liegt zwischen etwa 10⁻¹³ und 10⁻⁹ cm² s⁻¹ Die Ergebnisse weisen einen deutlichen Mischalkalieffekt aus. Der Austauschgrad an der Glasoberfläche beträgt maximal 85 %. Auffallend ist auch die Form der Austauschprofile. Die Cs₂O-Konzentration fällt von der Glasoberfläche zunächst nur schwach ab, die Gestalt ähnelt „Rechteckprofilen". Die Oberfläche der Gläser wird durch diesen lonenaustausch stark beeinflußt. Caesium-sodium ion exchange in silicate glasses Caesium-sodium ion exchange was investigated at temperatures between 480 and 600 °C with a commercial glass and a corresponding model glass. Electron probe microanalysis demonstrated that both showed corresponding exchange profiles within the limits of errors. The binary diffusion coefficient D_(Cs,Na) was very strongly concentration dependent and lay between 10⁻¹³ and 10⁻⁹ cm² s⁻¹ The results exhibit a significant mixed alkali effect. The extent of exchange at the surface of the glass showed a maximum of 85 %. The form of the exchange profile is noteworthy. The Cs₂O concentration at first decreases very slowly on going in from the surface of the glass, its form resembling a rectangular profile. The surface of the glass is greatly influenced by this ion exchange. Echange d'ions césium-sodium à la surface d'un verre silicaté L'échange d'ions Cs⁺-Na⁺ a été étudié à la surface d'un verre technique et du verre modèle correspondant entre 480 et 600 °C. Ces deux verres présentent, dans les limites des erreurs permises, des profils d'échange concordants obtenus à l'aide d'une microsonde. Le coefficient d'interdiffusion binaire D_(Cs,Na) dépend très fortement de la concentration et se situe entre 10⁻¹³ et 10⁻⁹ cm² s⁻¹. Les résultats montrent un effet alcalin mixte net. Le taux d'échange à la surface est au maximum de 85 %. La forme des profils d'échange est également remarquable. La concentration en Cs₂O en partant de la surface commence par décroître lentement avec un profil à angle droit. La surface des verres est fortement modifiée par cet échange d'ions.
Charakterisierung von SiO2-Gelen und -Gläsern, die nach der Alkoxid-Gelmethode hergestellt wurden
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1985) Beier, Wolfram; Meier, Martin; Frischat, Günther Heinz
SiO2-Gele und -Gläser wurden mit Tetraethylorthosilicat als Siliciumträger nach der Alkoxid-Gelmethode hergestellt. Der Gel-Glas-Übergang erfolgte durch verschiedene Wärmebehandlungen. Dichte und spezifische Oberfläche der erhaltenen Produkte wurden gemessen. Die Abhängigkeit dieser Eigenschaften vom Temperprogramm und vom Wassergehalt der Ausgangsmischung wird dargestellt. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die sauer katalysierten SiO2-Proben ein aus Fasern aufgebautes Schichtgefüge, die basisch katalysierten Produkte dagegen ein aus kugelförmigen Teilchen zusammengesetzes Gefüge aufweisen. Der Zusammenhang zwischen diesen strukturellen Befunden und dem anfänglichen pH-Wert wird diskutiert, wobei auch die Ergebnisse von IR-Transmissionsmessungen an den Proben einbezogen werden.
Chemischer Angriff an Gläsern des Chalcogenidsystems Se-Ge-As
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1979) Frischat, Günther Heinz
Es wurde der Angriff von HNO₃ an Gläsern des Chalcogenidsystems Se-Ge-As untersucht. Variiert wurden Dauer der Einwirkung, Konzentration der Säure und Zusammensetzung der Gläser. HNO₃ oxidiert die einzelnen Glaskomponenten, wobei Selen und Arsen als H₂SeO₃ und H₃AsO₄ in Lösung gehen, während Germanium eine Schicht an unlöslichem GeO₂ bildet. Die chemische Beständigkeit dieser Gläser ist sehr unterschiedlich. Grundsätzlich läßt sich feststellen, daß sie mit steigendem Germaniumanteil verbessert wird, was auf eine dichtere Packung der germaniumreichen Gläser zurückzuführen ist. Der nichtlineare Zusammenhang zwischen chemischer Resistenz und Zusammensetzung der Gläser wird an Hand verschiedener Struktureinheiten im Nahordnungsbereich, die je nach Zusammensetzung unterschiedliche Anteile und unterschiedliche Verknüpfungsgrade bedingen, diskutiert. Chemical attack of glasses in the chalcogenide system Se-Ge-As The attack of Se-Ge-As chalcogenide glasses by nitric acid was investigated. Glass composition, acid concentration and time of exposure were varied. The nitric acid oxidizes the individual components of the glass; selenium and arsenic dissolve as H₂SeO₃ and H₃AsO₄ whereas germanium forms an insoluble GeO₂ layer. Resistance to chemical attack is very variable but basically improves as the germanium content increases because of the denser packing of glasses rich in germanium. The non-linear relation between chemical resistance and composition of glasses is discussed in terms of the different nearest neighbour structural units which cause in dependence of composition differing amounts and degrees of linking. Attaque chimique de verres de chalcogénure du système Se-Ge-As On étudie l'attaque par HNO₃ de verres de chalcogénure du système Se-Ge-As. On fait varier la durée de l'attaque, la concentration de l'acide et la composition des verres. HNO₃ exerce une action oxydante sur les composants des verres; sélénium et arsenic entrent en solution sous forme de H₂SeO₃ et H₃AsO₄ tandis que germanium forme une couche insoluble de GeO₂. La durabilité chimique de ces verres est variable. D'une manière générale, on constate qu'elle augmente avec la teneur en germanium, ce qui est dû à une plus forte densité des verres riches en germanium. On discute de la corrélation non-linéaire entre la durabilité chimique et la composition de verres en donnant des exemples de structures à courte distance qui entraînent différentes combinaisons variant en fonction de la composition.
Corrosion of granulated glassy blast furnace slags in aqueous solutions
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 2001) Olbrich, Eva; Frischat, Günther Heinz
Structure and reactivity of several commercial and laboratory granulated glassy blast furnace slags were investigated. From the compositions NBO/T was calculated, the number of nonbridging oxygens per tetrahedron. Electron spin resonance spectrometry answered questions regarding the coordination numbers of the ions Mn2+ (Mg2+) and Ti3+. Both the hydrolytic reactivity of the slag glasses in water and their corrosion mechanisms in 0.1 mol/1 KOH model pore solution were studied. Scanning electron and atomic force microscopy showed the development of gel-like phases on the slag grains. Although distinct features could be resolved already, only the nanoscale in-depth profiles obtained by secondary neutral mass spectrometry helped to enlighten the complex reaction sequences. Thus, for example, it could be shown that first Mg2+ -rich gel phases developed by the corrosion process, however, after some hours the leach solutions became supersaturated successively with the consequence of forming a secondary calciumsilicate hydrate phase by a redeposition process. This phase showed a tobermorite-like structure. AI2O3- and TiO2-rich blast furnace slags were more stable than the CaO-rich materials and they also displayed reaction mechanisms at least partly dissimilar to the just mentioned.
Dampfdrücke von Glasschmelzen des Mischalkaüsystems Na₂O-Rb₂O-SiO₂
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1981) Kassis, Nassib; Frischat, Günther Heinz
An fünf Glasschmelzen aus dem Mischalkalisystem (Na₂O + Rb₂O) · 3 SiO₂ wurden mh Hilfe der Knudsen-Effusionsmethode die Dampfdrücke zwischen 1150 und 1300 °C gemessen. Die Meßapparatur bestand aus Knudsenzelle, Thermowaage und Hochtemperatur-Hochvakuumofen. Der Gewichtsverlust infolge Verdampfung wurde kontinuierlich registriert, die so erhaltenen spezifischen Verdampfungsraten lagen zwischen 3 · 10⁻⁶ und 300 · 10⁻⁶ g cm⁻² s⁻¹. Das Mischalkalisystem wurde auf ein quasibinäres System mit SiO₂ als inerter Komponente zurückgeführt, und es wurden die effektiven Aktivitätskoeffizienten für Na₂O und Rb₂O berechnet. Damit wurden die Aufteilung in partielle Verdampfungsraten und die Berechnung der Partialdrücke von Natrium und Rubidium und der Gesamtdrücke möglich, die etwa zwischen 5 · 10⁻² und 3 Pa lagen. Mikrosondenanalysen des auf einem Träger aufgefangenen Effusats aus den Schmelzen bestätigten die Vorgehensweise qualitativ. In den Mischschmelzen wird der Verdampfungsprozeß anteilmäßig stärker durch Rb₂O als durch Na₂O bestimmt. Rb₂O ist auch im wesentlichen für die nichtlineare Abhängigkeit der Verdampfung als Funktion der Konzentration verantwortlich. Die ermittelten thermodynamischen Größen weisen aber aus, daß die Abweichung vom idealen Verhalten nicht sehr stark ausgeprägt ist. Vapour pressures of glass melts in the mixed alkali system Na₂O-Rb₂O-SiO₂ The vapour pressures of five glasses in the mixed alkali system (Na₂O + Rb₂O) · 3 SiO₂ were measured by the Knudsen effusion method between 1150 and 1300 °C. The apparatus comprised the Knudsen cell, thermobalance and high temperature high vacuum furnace. Weight loss was recorded continuously and the specific rates of evaporation lay between 3 and 300 microgram cm⁻² s⁻¹ The mixed alkali system was treated as a pseudo-binary system with silica as an inert component and the effective activity coefficients of Na₂O and Rb₂O calculated. Thereby the distribution into partial volatilization rates became possible as well as the calculation of partial pressures of sodium and rubidium and of the total pressure which layed between about 5 · 10⁻² and 3 Pa. Microprobe analysis of the effusate trapped on a sample carrier confirmed the foregoing qualitatively. Evaporation from mixed melts was determined more by Rb₂O than by Na₂O. The Rb₂O is also fundamentally responsible for the non-linear dependence of volatilization on composition. The obtained values of the thermodynamic parameters show that the deviations from ideal behaviour are not very marked. Tensions de vapeur des fontes de verre du système Na₂O-Rb₂O-SiO₂ Les tensions de vapeur de cinq fontes (Na₂O + Rb₂O) · 3 SiO₂ sont mesurées entre 1150 et 1300 °C par la méthode d'effusion de Knudsen. L'appareil de mesure est constitué d'une cellule de Knudsen, d'une thermobalance et d'un four à haute température, sous ultra-vide. La perte de masse par suite de la vaporisation est enregistrée en continu. Les vitesses de vaporisation par unité de surface se situent entre 3 · 10⁻⁶ et 300 10⁻⁶ g cm⁻² s⁻¹. Ce système est ramené à un système quasi-binaire avec SiO₂ comme constituant inerte et l'on calcule les coefficients d'activité effectifs de Na₂O et Rb₂O, ce qui permet d'attribuer une vitesse de vaporisation partielle à chacun des constituants et de calculer les tensions de vapeur de sodium et rubidium et les pressions totales qui se situent entre 5 · 10⁻² et 3 Pa. Les analyses à la microsonde des effusats des fontes piégés sur un support confirment qualitativement le processus. Dans ce système, Rb₂O, se vaporise davantage que Na₂O et est principalement responsable de la variation non linéaire de la vaporisation en fonction de la concentration. Les grandeurs thermodynamiques obtenues montrent que ce système n'est pas très éloigné d'un comportement de mélange idéal.
Depth profiling analysis of lithium and barium disilicate coatings on silica glass
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1998) Schmitz, Regine; Frischat, Günther Heinz
The electron gas secondary neutral mass spectrometry, operated in the high-frequency mode, is especially suitable for the analysis of electrically insulating materials. This is demonstrated for the sol-gel coating Systems Li₂O · 2 SiO₂ and BaO · 2 SiO₂ on silica glass Substrates as examples. The Li₂O · 2 SiO₂ coating is crystalline and displays fluctuations in composition and/or phases. This heterogeneity is confirmed on atomic force microscope Images. Depending on heat treatment the BaO · 2 SiO₂ coatings are glassy and crystalline, respectively. They do not show any fluctuations; however, the depth profiles display some AI₂O₃ having diffused from the silica Substrates into the films during sol-gel consolidadon. Atomic force microscope Images reveal grooves in the Substrate surfaces in which AI₂O₃ remnants of the grinding process have been captured. The depth of the AI₂O₃ profile from the SNMS measurement corresponds to the depth of Channels found using the atomic force microscope. It is assumed that AI₂O₃ originates from remnants of the grinding material used to produce the silica Substrates.
Diffusion von Stickstoff in Glasschmelzen
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1978) Frischat, Günther Heinz; Buschmann, Otmar; Meyer, Henning
An Schmelzen aus Kalk-Natronsilicatglas und technischem Alkali-Bariumsilicatglas wurde die Diffusion von Stickstoff zwischen etwa 1000 und 1400 °C für die Grenzfälle physikalischer bzw. chemischer Lösung bestimmt. Die Versuche erfolgten unter den Anfangs- und Randbedingungen der „Diffusion aus einer Scheibe" mit Bestimmung der Anfangs- und Restgehalte an Stickstoff. Die Stickstoffanalyse wurde mit Hilfe des Heißextraktionsverfahrens (physikalische Lösung) bzw. des Kjeldahl-Verfahrens (chemische Lösung) ausgeführt. Die erhaltenen Diffusionskoeffizienten liegen zwischen etwa 10¯⁸ und 10¯⁶ cm²s¯¹; die Werte sind für physikalisch und chemisch gelösten Stickstoff unterschiedlich, ebenso die Transportmechanismen. Physikalisch gelöster Stickstoff wandert als Molekül durch die Schmelze, bei chemisch gelöstem Stickstoff ist die Beteiligung von Ionen, z. B. von N³¯, nicht auszuschließen. Die erhaltenen Ergebnisse werden im Hinblick auf das Verhalten von Stickstoffblasen in Schmelzen diskutiert. Diffusion of nitrogen in glass melts Diffusion of nitrogen was determined in melts of soda — lime — silica and alkali — barium oxide — silica glasses between 1000 and 1400 °C for the limiting cases of physical and chemical solution. Experiments were made with initial and boundary conditions appropriate for a flat slab with determination of initial and residual values of nitrogen. Nitrogen analyses were made by hot extraction for physical solubility and Kjeldahl method for chemical solubility. Values of diffusity lay between 10¯⁸ and 10¯⁶ cm² s¯¹; the values differed for physical and chemical dissolution as did the transport mechanisms. Physically dissolved nitrogen moves through the melt as a molecule, in the chemically dissolved case the migration of ions e.g. N³¯ cannot be excluded. The results are discussed in relations to the behaviour of nitrogen bubbles in melts. Diffusion d'azote dans les fontes de verre On a étudié la diffusion d'azote dans les fontes d'un verre silicosodocalcique et d'un verre technique de silicate de baryum alealin dans l'intervalle de 1000 à 1400 °C pour les cas limites de solution physique et chimique. Les essais ont été effectués dans les conditions initiales et de limite de la « diffusion à partir d'un disque » comportant la détermination des teneurs en azote initiales et résiduelles. Le dosage de N₂ a été effectué par le procédé d'extraction à chaud (solution physique) et par le procédé Kjeldahl (solution chimique). Les coefficients de diffusion obtenus se situaient entre 10¯⁸ et 10¯⁶ cm² s¯¹ On a relevé des différences entre les valeurs obtenues pour l'azote en solution physique et en solution chimique, de même que dans les mécanismes de transport. L'azote en solution physique se déplace dans la fonte sous forme de molécules. Dans le cas de l'azote en solution chimique, l'éventualité d'une présence d'ions (N³¯ par exemple) n'est pas à exclure. On discute des résultats sous l'angle du comportement des bulles d'azote dans les fontes.
Drawing of oxynitride glass fibers
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1997) Kaplan-Dietrich, Hannelore; Frischat, Günther Heinz
Glass fibers were drawn from three MgO-Al₂O₃-Y₂O₃-SiO₂-based oxynitride glass melts. A single-hole bushing process was used to spin the melts containing nitrogen contents between about 13 and 16at.%. The drawing process is described in detail, and it is shown that besides melt viscosity the high surface tension of the oxynitride glass melts strongly controls the fiberization. Thi s is analyzed in terms of Reynolds and Weber numbers. Glass fibers up to a length of about 30 cm can be drawn for Reynolds numbers between about O.Ol and 0.2 and Weber numbers between about 2.6 and 3.1, however, even there the fiber diameter oscillates to some extent. For smaller Reynolds and Weber numbers it is impossible to draw fibers at all. In this instability regime only droplets leave the nozzle outlet. The oxynitride fibers obtained have excellent mechanical properties and a high chemical resistance to alkaline attack.
Einfluß der thermischen Vorgeschichte auf die Natriumdiffusion in Kieselglas
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1970) Frischat, Günther Heinz
Proben aus kommerziellem Kieselglas wurden durch thermische Vorbehandlung die fiktiven Temperaturen 1040, 1100, 1200, 1300, 1460, 1500, 1580 und 1650 °C gegeben. An diesen Gläsern wurde zwischen 250 und 1000 °C die 22Na-Diffusion bestimmt. Proben der fiktiven Temperaturen 1200 bis 1650 °C weisen zwischen 600 und 1000 °C das zu erwartende Minimum im Diffusionskoeffizienten auf; demgegenüber zeigen unterhalb von 600 °C alle Proben etwa dasselbe Diffusionsverhalten wie das ungetemperte Ausgangsglas. Ein Vergleich der Diffusionszeiten t mit den Relaxationszeiten τ der von Brückner gefundenen Volumenrelaxationen ergibt t ≪ τ für die Dilatationen oberhalb 600 °C und t ≫ τ für die auf die Vorordnungsstruktur zurückzuführenden schnellen Kontraktionen unterhalb 600 °C. Ein Diffusionsexperiment der hier beschriebenen Art ist also nur oberhalb 600 °C zum Nachweis der verschiedenen Strukturzustände befähigt. Unterhalb 600 °C treten komplexe Diffusionsprofile auf, die durch Überlagerung zweier Einzelprozesse mit unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten beschreibbar sind. Diese Diffusionsprozesse werden modellmäßig und strukturell diskutiert. Der Mechanismus der Na-Diffusion in diesen Gläsern ist in ähnlicher Weise in einem Austausch zwischen 22Na+ aus dem Tracer gegen 23Na+ aus Verunreinigungen im Glas (Selbstdiffusion) zu sehen wie beim ungetemperten Ausgangsglas.
Einschmelzverhalten in den Systemen SiO2-K2CO3-CaMg(CO3)2 und SiO2-K2CO3-PbO
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1985) Lindig, Matthias; Gehrmann, Ebba; Frischat, Günther Heinz
Die Einschmelzreaktionen werden mit der Simultan-Thermoanalyse (STA mit DTA, TG, DTG) und der Röntgenbeugung untersucht. Für eine Zusammensetzung 80 SiO2—20 K2O wird ein Reaktionsfolgemodell aufgestellt, das insbesondere das Verhalten des sich abspaltenden CO2 berücksichtigt. Das Einschmelzverhalten im System SiO2-K2CO3-CaMg(CO3)2 ist maßgeblich von der Bildung einer Erstschmelze als Reaktionsprodukt zwischen SiO2 und K2CO3 abhängig. Ähnliches gilt für das System SiO2-K2CO3-PbO. Hier tritt von 420 °C ab das ternäre Silicat K2O · 2 PbO · 2 SiO 2 auf. PbO liegt bis 650 °C vollständig gelöst in der K2O-reichen Silicatschmelze vor. Bei Einsatz von Pb3O4 als Bleiträger ist ein im wesentlichen ähnliches Verhalten wie bei Einsatz von PbO festzustellen.

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