Browsing by Author "Knödler, Heinz"

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    Elektronenstrahlmikroanalyse der Oberflächenreduktion von Kieselglas
    (Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1975) Brandt, Klaus; Knödler, Heinz; Schmitt-Thomas, Karlheinz
    Spektrale Lage und Quantenrate der Röntgenstrahlungen Si-Kß und Si-Kß' hängen von der chemischen Bindung des emittierenden Siliciums ab. Die Röntgenemission eines Siliciumoxids der Zusammensetzung SiOₓ (0 ≤ X ≤ 2) läßt sich auftrennen in einen Beitrag Si-Kß(Si) des reinen Siliciums bei λ= 6,7681 Å und in die dagegen spektral verschobenen Beiträge Si-Kß(SiO₂) und Si-Kß'(SiO₂) des reinen SiO₂ bei λ= 6,7832 und 6,8317 Å. Diese Eigenschaften des Si-KSpektrums bieten die Möglichkeit einer Elektronenstrahlmikroanalyse der Reduktion von Kieselglas. An Hand von Standardproben, und zwar dünnen Aufdampfschichten von Si und SiO auf SiO₂ und von SiO auf Si, wird der Zusammenhang der Amplitudenanteile der Linien Si-Kß(Si), Si-Kß(SiO₂) und Si-Kß'(SiO₂) mit Art und Dicke der Probenschichtung ermittelt. Entwickelte Näherungsgleichungen geben die experimentellen Werte im Rahmen der Meßgenauigkeit befriedigend wieder. Die erarbeiteten Verfahren werden auf den Fall des oberflächlich reduzierten Kieselglaskolbens einer Hochdruckentladungslampe angewandt. Die Nachweisgrenze der Reduktion von SiO₂ oder der Oxidation von Silicium liegt bei den für diese Untersuchung gewählten Parametern EE = 7 keV Elektronenenergie, I_EP = 500 nA Probenstrom und analog geschriebenen Röntgenspektren im Bereich zwischen 10 und 50 Å Schichtdicke. Mit EE = 3 keV, IEP = 1 µA und digital erfaßten, statistisch ausgewerteten Röntgenquantenraten dürfte die minimal nachweisbare Reduktions- oder Oxidationstiefe zwischen 1 und 10 Å betragen. Das Verfahren ist von allgemeinerer Bedeutung, insbesondere auch im Hinblick auf die Untersuchung oxidischer Deckschichten auf metallischen Werkstoffen. Electron micro-probe analysis of the surface reduction of vitreous silica The spectral Position and count rate of Si-Kß and Si-Kß'- radiation depend on the chemical bonding of the emitting silicon. The emission from silica of composition SiOₓ (0≤ X≤ 2) allows separation of contributions from Si-Kß(Si) for pure silicon at ) λ = 6,7681 Å, Si-Kß(SiO₂) for SiO₂ at 6,7832 Å and Si-Kß'(SiO₂) for SiO₂ at 6,8317 Å. These properties of the silicon spectrum make it possible to study the reduction of vitreous silica. By using standard samples here vapour deposited layers of Si and SiO on SiO₂ and of SiO on Si the relations between the intensities of these three lines and the type and thickness of the sample layer have been determined. Approximate equations expressing satisfactorily the experimental results within the limits of measurement precision have been developed. The technique has been applied to study the reduction of the surface of the silica in a high pressure discharge lamp. The limits of measurement of reduction of SiO₂ or oxidation of Si are in the Tange of 10 to 50 Å layer thickness with the parameters EE = 7 keV, I_EP = 500 nA chosen in this work and with analogous X-ray spectra. With E_E = 3 keV and I_EP = 1 µA and statistical evaluation of digitally recorded count rates the minimum detectable thickness of oxidized or reduced layers lay between 1 and 10 Å. The technique is of general application, especially to surface oxide layers on metals. Etude de la reduction superficielle du verre de silice par une technique de microanalyse par bombardement d'électrons La position spectrale et le taux quantique des rayonnements X Si-Kß et Si-Kß' dépendent de la liaison chimique du silicium émetteur. Dans l'émission X d'un oxyde de silicium de composition SiOₓ (0 ≤ X ≤ 2), on peut distinguer un apport Si-Kß(Si) du silicium pur correspondant à λ = 6,7681 A et des apports du SiO₂ pur sous la forme de deux pics séparés correspondant à Si-Kß(SiO₂) et à Si-Kß'(SiO₂), de longueurs d'ondes respectives 6,7832 et 6,8317 Å. Ces propriétés du spectre Si-K permettent d'étudier la reduction du verre de quartz suivant une technique de microanalyse par bombardement électronique. A partir d'échantillons standard constitués par des couches minces de Si et de SiO déposées par évaporation sur SiO₂ et des couches de SiO déposées sur Si, on calcule le rapport existant, d'une part, entre l'amplitude des raies Si-Kß(Si), Si-Kß(SiO₂) et Si-Kß'(SiO₂) et, d'autre part, la nature et l'épaisseur de la stratification des échantillons. On développe des equations approchées qui reproduisent de manière satisfaisante les valeurs expérimentales dans les limites de la précision de mesure. Les procédés mis au point sont appliqués au cas d'une ampoule en quartz ayant subi une reduction superficielle et utilisée comme lampe à décharge à haute pression. La limite de décelement de la reduction du SiO₂ ou de l'oxydation du silicium se situe dans un domaine compris entre des épaisseurs de couches de 10 et de 50 Å, ceci dans le cas des paramètres retenus (énergie des électrons E_E = 7 keV, courant d'échantillon I_EP = 500 nA) et pour des spectres X décrits de manière analogique. Pour E_E = 3 keV, I_EP = 1 µA et des taux quantiques X calculés par voie digitale et exploités statistiquement, la profondeur minimale décelable de reduction ou d'oxydation devrait se situer entre 1 et 10 Å. Le procédé est d'application plus générale. Il peut en particulier être utilisé pour l'étude de couches de recouvrement oxydiques appliquées sur des matériaux métalliques.
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    Entalkalisierung von Na₂O-CaO-SiO₂-GlasoberfIächen bei Einwirkung chlorhaltiger Gase
    (Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1981) Schaeffer, Helmut A.; Mecha, Josef; Freude, Eberhard; Weißkopf, Karl; Knödler, Heinz
    Im Hinblick auf die Entwicklung effizienter Oberflächenveredelungsverfahren für Na₂O-CaO-SiO₂-Gläser wurde die Wirkung chlorhaltiger Gase auf den Entalkalisierungsprozeß ermittelt. Die Entalkalisierung besteht darin, daß Natrium als Natriumchlorid extrahiert wird. Unter Einsatz verschiedener Untersuchungsmethoden (Atomabsorptionsspektroskopie, Infrarot-Reflexionsspektroskopie, Fotoelektronenspektroskopie, Massenspektroskopie) wurde die Reaktivität chlorhaltiger Gase, insbesondere von HCl-Gas, mit der Glasoberfläche untersucht sowie die dadurch verursachten Veränderungen an der Glasoberfläche bestimmt. Die Entalkalisierung setzt bei Temperaturen ab 350 °C ein und führt beispielsweise nach einer 5 minütigen HCl-Behandlung bei 550 °C zu einer Natriumextraktionstiefe von etwa 0,2 μm. Es entstehen dadurch kieselglasähnliche oberflächennahe Bereiche und damit veränderte Eigenschaften der Glasoberfläche. Im Vergleich zum industriell eingeführten SO₂-Verfahren bietet die Behandlung mit HCl-Gas den Vorteil, daß kaum eine Abhängigkeit vom Wasserdampf- und Sauerstoffpartialdruck vorliegt. Die Einzelschritte des Entalkalisierungsprozesses und die Frage nach dem geschwindigkeitsbestimmenden Teilchentransport werden für die Reaktion von HCl oder SO₂ mit Na₂O-CaO-SiO₂-Glasoberflächen erörtert. Ferner wird auf Aspekte der Toxizität und der praktischen Anwendung bei der Entalkalisierung mh HCl-Gas eingegangen. De-alkalization of Na₂O-CaO-SiO₂ glass surfaces by gases containing chlorine In connexion with the development of efficient surface treatment processes for Na₂O-CaO-SiO₂ glasses, de-alkalization by gases containing chlorine has been investigated. De-alkalization involves extraction of the sodium as sodium chloride. Various methods including atomic absorption spectroscopy, infra-red reflexion spectroscopy, photoelectron spectroscopy and mass spectroscopy have been used to study the reactivity of gases containing chlorine, especially HCl, with glass surfaces and the changes produced in these surfaces. De-alkalization occurs at temperatures from 350 °C and, for example, 5 min treatment at 550 °C gives a sodium extraction depth of about 0,2 μm. This produces a sihca-like surface layer with altered properties. In comparison with the usual industrial practice of using SO₂, treatment with HCl has the advantage of not depending on water vapour and oxygen partial pressures. The individual steps of the de-alkalization process are discussed as well as the problem of the rate-determining particle transport for the reaction of HCl or SO₂ with Na₂O-CaO-SiO₂ glass surfaces. Further aspects of toxicity and practical use of de-alkalization with HCl are also considered. Désalkalinisation de surfaces de verre Na₂O-CaO-SiO₂ sous l'influence de gaz chlorés La mise au point de procédés efficaces pour améliorer le traitement de surface de verres Na₂O-CaO-SiO₂ a nécessité des recherches pour déterminer l'action des gaz chlorés sur le processus de désalcalinisation. La désalcalinisation consiste àextraire le sodium sous forme de chlorure de sodium. Différentes méthodes (absorption atomique, spectrométrie de réflexion dans l'infrarouge, spectrométrie des photoélectrons, spectrométrie de masse) ont été employées pour étudier la réactivité des gaz chlorés, en particulier de HCl, avec la surface de verre et déterminer les modifications de surface qui en résultent. La désalcalinisation débute à partir de 350 °C; à titre d'exemple, après un traitement par HCl de 5 min à 550 °C, le sodium se trouve extrait sur une épaisseur de 0,2 μm environ. Ainsi apparaissent des domaines près de la surface, de composition semblable à celle du verre de silice, ce qui a pour conséquence de modifier les propriétés de surface du verre. Comparé au traitement par SO₂ appliqué dans l'industrie, le traitement par HCl gazeux offre l'avantage de ne dépendre que dans une faible mesure des pressions partielles de vapeur d'eau et d'oxygène. Sont discutés les différentes étapes du processus de désalcalinisation et le problème du transport des particules qui détermine sa vitesse, pour la réaction de HCl ou SO₂, avec les surfaces de verre Na₂O-CaO-SiO₂. Sont abordés ensuite les aspects de toxicité et de réalisation pratique lorsque l'on appauvrit les surfaces en alcalin en les traitant par HCl gazeux.
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    Massenspektrometrische Analyse des Inhaltes von Gasblasen in Gläsern im Pikoliterbereich
    (Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1979) Knödler, Heinz; Bock, Johann-Peter; Knatz, Wolfgang
    Eine Ultrahochvakuum-Anlage zur dynamischen massenspektrometrischen Analyse des Inhaltes von Gasblasen in Gläsern wird beschrieben. Die Anlage besteht aus zwei Teilgeräten, jeweils mit einem Quadrupolmassenspektrometer ausgerüstet. Wesentliche Bestandteile und Merkmale der Anlage sind außerdem: Turbomolekularpumpen; UHV-Probenschleusen für Probenaußenmaße bis maximal (5 x 5 x 50) mm³ und Probenraumrestvolumina um 30 mm³ über Feinblenden unmittelbar an die lonenquellenräume der Massenspektrometer angekoppelt; UV-Schnellschreiber, um Massenspektren in bis zu vier Simultanspuren linear oder logarithmisch aufzeichnen zu können; elektronischer Taktgeber, der selbsttätig Start und Ende des zyklischen Massendurchlaufs und des Schreibvorgangs und den Probenbrechzeitpunkt bis auf ≤ 1 ms Genauigkeit aufeinander abstimmt. Eine volle Analyse von Restgas und Probengas in 10 aufeinanderfolgenden Teilspektren, jeweils über den Massenbereich 1 mu ≤ Μ ≤ 74 mu erstreckt, dauert 2,5 s. Die Geräte werden mit Standardgasblasen (Glaskapillaren) geeicht, die Daten mit Hilfe der EDV ausgewertet. Der mögliche Durchsatz beträgt derzeit 2 Proben/Stunde bei ≥ 10 nbar l (20 °C) Blaseninhalt. Die Nachweisgrenzen liegen um 10¯¹² bar l. Blasen mit ≥ 0,2 mm Durchmesser können ziemlich sicher geöffnet werden. Auswerteverfahren und einige Eigenschaften der Geräte werden qualitativ und quantitativ dargestellt und erörtert. Mass spectrometer analysis of the contents of bubbles in glasses in the picolitre range An ultrahigh vacuum apparatus for the dynamic mass spectrometer analysis of bubbles in glasses is described which uses two quadrupole mass spectrometers. The other essential features and characteristics of the apparatus are: turbomolecular pumps; UHV sample locks for samples up to (5 x 5 x 50) mm³ with residual volume of about 30 mm³ which is coupled to the ion source space by diaphragms; UV rapid recorder capable of simultaneously recording four mass spectra traces either linearly or logarithmically; an electronic counter which automatically synchronizes start and end of the cyclic mass flow and of the recording process and the time of breaking the sample up to a precision of ≤ 1 ms. A full analysis of residual gas and sample gas in ten successive partial spectra covering 1 mu ≤ Μ ≤ 74 mu takes 2,5 s. The apparatus was calibrated with standard bubbles (glass capillaries) and the data were evaluated by automatic data processing. The operating conditions allow two samples an hour for sample contents of ≥ 10 nbar l (20 °C). The limit of detection lies at about 10¯¹² bar l. Bubbles of diameter ≥ 0,2 mm diameter can surely be opened. The performance of the apparatus is described and discussed both qualitatively and quantitatively. Analyse par spectrométrie de masse du contenu de bulles de gaz dans les verres dans le domaine du picolitre On décrit une installation à ultra-vide destinée à l'analyse dynamique par spectrométrie de masse du contenu de bulles de gaz dans les verres. Cette installation se compose de deux appareils indépendants dotés chacun d'un spectromètre de masse quadrupolaire. On donne quelques éléments et caractéristiques importants de cette installation: pompes turbomoléculaires; traversées à ultra-vide pour les échantillons de (5 x 5 x 50) mm³ au maximum et des volumes résiduels du compartiment d'échantillons de 30 mm³ accouplés directement aux compartiments de sources ioniques des spectromètres par des diaphragmes de précision; enregistreur UV rapide permettant l'enregistrement linéaire et logarithmique sur quatre voies; générateur d'impulsions assurant la synchronisation du début et de la fin du cycle de passage de masse, de l'enregistrement et du moment de fracture de l'échantillon avec une précision de l'ordre de ≤ 1 ms. La durée d'une analyse complète du gaz résiduel et du gaz de l'échantillon sous forme de 10 spectres partiels successifs couvrant chacun un domaine de masse de 1 um ≤ Μ ≤ 74 um est de 2,5 s. Les appareils sont étalonnes à l'aide de bulles de gaz étalons (capillaires de verre). On exploite les résultats par ordinateur. Le débit maximum est actuellement de deux échantillons/heure ayant un contenu de ≥ 10 nbar l (20 °C). Les limites de détection se situent autour de 10¯¹² bar 1. Il est possible d'ouvrir des bulles d'un diamètre de ≥ 0,2 mm. On décrit le procédé d'exploitation et on discute de quelques caractéristiques de fonctionnement des appareils, qualitativement et quantitativement.
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    Reaktionen zwischen Glasoberflächen und Wasser bzw. wäßrigen Salzlösungen
    (Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1983) Franek, Henning Johann; Frischat, Günther Heinz; Knödler, Heinz
    Ausgangspunkt der vorliegenden Arbeit war die Beobachtung, daß Quecksilberniederdruckentladungsgefäße einen stark verminderten Vergrauungsbelag im Innern ausbilden, wenn sie vorher kurzzeitig in wäßrigen Salzlösungen (z. B. KCl oder CsCl) bei Temperaturen von 90 °C gespült worden waren. Um diesen Effekt aufzuklären, wurden an dem entsprechenden technischen Glas systematische lonenaustauschversuche in destilliertem Wasser und in wäßrigen KCl- und CsCl-Lösungen durchgeführt. Die Temperatur betrug in den meisten Fällen 90 °C, und die Behandlungszeiten lagen im Minutenbereich bis zu zwei Stunden. Die Analyse der Reaktionsschichten an der äußersten Glasoberfläche erfolgte mit Hilfe eines speziellen SIMS-Verfahrens. Vorversuche zeigten, daß unbehandelte Glaskolben bzw. Glasoberflächen auf Grund von Verwitterungsreaktionen nichtkonstante Konzentrationsverteilungen aufweisen, wobei insbesondere die Alkalien beeinflußt werden. Auch unter Lampenbetriebsbedingungen kann eine Veränderung der Profile erfolgen. Demgegenüber zeigen frische Bruchflächen und Gläser, die mit verdünnter HF geätzt wurden, im wesentlichen konstante Oberflächenprofile. Durch destilliertes Wasser erfolgt bei 90 °C ein lonenaustausch von Na⁺-Ionen vermutlich gegen H₃O⁺-Ionen mit einem konzentrationsabhängigen Interdiffusionskoeffizienten D zwischen 10⁻¹⁴ und 10⁻¹⁵ cm² s⁻¹. Beim Austausch in KCl-Lösung findet zwar ein Eindringen von K⁺-Ionen in das Glas statt, diesem Prozeß ist jedoch der schnellere Na⁺-H₃O⁺-Austausch überlagert, wobei die D-Werte dieselbe Größe wie im Falle von destilliertem Wasser haben. Auch beim Austausch in CsCl-Lösung tritt der Na⁺-H₃O⁺-Austausch ein. Cs⁺-Ionen können aber ebenfalls mit D = 5 · 10⁻¹⁷ cm² s⁻¹ in das Glas eindiffundieren, diesem Prozeß ist jedoch eine merkliche Phasengrenzreaktion überlagert. Durch den lonenaustausch mit den Alkaliionen wird in der Glasoberfläche eine Mischalkalischicht aufgebaut, die gegenüber den leichtbeweglichen Na⁺-Ionen als Barriere wirkt. Dadurch wird der Aufbau der Vergrauungsschicht im Innern des Lampenkolbens stark vermindert. Reactions between glass surfaces and water or aqueous solutions of salts This work originated in the observation that low pressure mercury discharge envelopes showed a greatly reduced internal grey deposit if they were briefly washed beforehand in aqueous Solutions (e.g. KCl or CsCl) at 90 °C. To clarify this effect samples of the appropriate glass were systematically investigated for ion exchange in distihed water and in aqueous KCl and CsCl Solutions. The temperature was usually 90 °C and times from a few minutes up to two hours. Analysis of the reaction layers on the surface of the glasses was undertaken by a special SIMS method. Preliminary tests showed that, because of weathering, untreated glass showed variable concentration distributions especially of alkahs. Changes can thus also occur in lamp operating conditions. On the other hand freshly fractured surfaces and glasses etched with dilute HF showed an essentially constant surface profile. Treatment in distihed water at 90 °C caused an exchange between Na⁺ and H₃O⁺ ions with a concentration dependent diffusivity between 10⁻¹⁴ and 10⁻¹⁵ cm² s⁻¹. In exchange with KCl solutions there was a penetration of K⁺ ions into the glass but this was less than the more rapid Na⁺-H₃O⁺ exchange so that the average diffusivity was about the same as in distilled water. The Na⁺-H₃O⁺ exchange also occurred in CsCl Solutions, however Cs⁺ ions also diffused into the glass with an average diffusivity of about 5 · 10⁻¹⁷ cm² s⁻¹ but this process is complicated by an obvious phase boundary reaction. By ion exchange of alkali ions in the surface of the glass a mixed alkali layer can be built up and this acts as a barrier to the easily mobile Na⁺ ions. The formation of the discoloured layer on the inside of the lamp envelope can thus be greatly reduced. Réactions entre des surfaces de verre et l'eau ou des solutions salines aqueuses Le but de ce travail au départ est de montrer que le dépôt grisâtre qui se forme à l'intérieur des lampes à vapeur de mercure, est très réduit si ces dernières ont été rincées très peu de temps auparavant dans des solutions salines aqueuses (par exemple KCl ou CsCl) à 90 °C. Pour expliquer cet effet, on effectue sur ce verre d'ampoule des essais d'échange ionique systématiques dans l'eau distillée et dans des solutions aqueuses de KCl et CsCl. La température est dans la plupart des cas de 90 °C et les temps de traitement vont de quelques minutes à deux heures. L'analyse des couches formées par réaction sur la surface externe du verre est faite à l'aide d'un analyseur ionique. Les essais préliminaires montrent que les ampoules de verre non traitées ou bien les surfaces de verre ont, en raison des réactions de dégradation par l'attaque atmosphérique, des répartitions de concentration non constantes, en particulier en ce qui concerne les alcalins. Même lorsque les lampes fonctionnent, il peut se produire une modification des profils de concentration. Par contre, les surfaces de fracture récentes et les verres qui ont été attaqués par HF dilué montrent, en gros, des profils de surface constants. Avec de l'eau distillée, on suppose, à 90 °C, un échange ionique des ions Na⁺/H₃O⁺ avec un coefficient d'interdiffusion D dépendant de la concentration entre 10⁻¹⁴ et 10⁻¹⁵ cm² s⁻¹. Lors de l'échange dans une solution de KCl a lieu une pénétration des ions K⁺ dans le verre, processus auquel se superpose cependant l'échange plus rapide Na⁺/H₃O⁺, les valeurs de D étant les mêmes que dans le cas de l'eau distillée. L'échange Na⁺/H₃O⁺ a lieu également dans une solution de CsCl. Les ions Cs⁺ peuvent également diffuser dans le verre avec D = 5 · 10⁻¹⁷ cm² s⁻¹, processus auquel se superpose pourtant une réaction d'interphase notoire. Par échange ionique avec les ions alcalins se forme dans la surface du verre une couche d'alcalins mixtes qui exerce le rôle de barriere vis-à-vis des ions Na⁺ facilement mobiles. Ainsi la formation du dépôt grisâtre à l'intérieur de l'ampoule se trouve fortement réduite.
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