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Corrosion of molybdenum electrodes in an aluminosilicate glass melt
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1991) Holzwarth, Stefan; Rüssel, Christian; Tomandl, Gerhard
The corrosion of molybdenum electrodes in an aluminosilicate melt was studied with the aid of electrochemical methods at temperatures up to 1600 °C. The glass melt investigated contained polyvalent ions which enabled redox reactions with the electrode material. A layer of molybdenum oxide is formed on the electrode in contact with the glass melt. The layer partially dissolves in the glass melt and eventually evaporates into the furnace atmosphere. Dissolution of the oxide layer is assumed to be the step which determines the rate of the corrosion process.
Electrochemical determination of the oxygen activity in tin melts by means of the solid electrolyte method
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 2000) Künstler, Klaus; Lang, Hans-Jürgen; Herrmann, Jens; Tomandl, Gerhard
The measurements of oxygen activity in the tin melt were carried out under inert (light oxidizing) as well as under reducing (N2 with 2 vol.% H2 and 10 vol% H2, respectively) conditions. As solid electrolyte (SE) material Y2O3-, CaO- and MgO-stabilized zirconia was used in the form of a long tube closed at one end. A short SE tube closed at one end within an alumina tube was applied as industrial probe. The galvanic cells worked with a Pt/air and Me/MeO reference electrode and with electrical leads of steel, tantalum as well as rhenium wires. Under inert conditions (argon with 30 vol.ppm O2) a saturation of the tin with oxygen is always obtained and SnO2 is formed. Under reducing conditions the saturation of the melt with oxygen does not take place and no SnO2 is formed. An equilibrium is adjusted between oxygen in the atmosphere and solute oxygen in the melt. At extremely low oxygen contents no equilibrium will be achieved. The lower operating temperatures of the probes were between 500 and 700 °C. The data taken from the literature were confirmed by EMF measurements (solubility of oxygen in liquid tin, molar free solution enthalpy of oxygen in tin, molar free standard enthalpy of formation of SnO2). This kind of investigations is new as to the behaviour of the tin melt under forming gas and the defined addition of elements and compounds to the tin melt (Na2SnO3, Na2O, Na, Fe2O3, Fe, MgO, Mg). Under reducing conditions and the addition of sodium or magnesium to the tin melt a quick decline of the oxygen activity can be recognized at the moment of addition. The melt becomes strongly deoxidized by the addition of these metals. The subsequent processes of deoxidation, which are different from metal to metal, have still to be investigated. No change of the oxygen activity in the melt was observed by addition of iron in the ppm range to the tin melt. For the measurements alumina and a fireclay brick were used as crucible materials. The tin surface was either in immediate contact with the gas phase or was covered with a float glass melt. The oxygen activity of the tin melt was influenced by the crucible material and the float glass melt, too.
Electrochemical determination of the sodium activity in tin melts by means of the solid electrolyte method
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 2002) Künstler, Klaus; Lang, Hans-Jürgen; Rozumek, Michael; Just, Tino; Tomandl, Gerhard
A sensor with β"-Al2O3 as solid electrolyte was used in the tin melt for the determination of sodium activity. The chemical, microstructural and functional properties of the home-made β"-alumina were determined. The properties of the home-made ceramics do not much differ from those of commercially obtained materials, which have been used for the purpose of comparison. The behaviour of probes with the reference electrodes sodium, tin-sodium alloys and sodium borosilicate glass was investigated within the scope of emf measurements. No longtime-stable measurements could be carried out with the use of the sensors with sodium as well as tin-sodium reference electrodes. The observed drift of the emf signal is explained by a partial electronic conductivity of the solid electrolyte. Nernst behaviour was found while using a probe with sodium reference electrolyte, i.e. the emf shows a linear dependence on the logarithm of the sodium content in the melt. A proportionally stable behaviour of the emf signal was indicated by measurements with a sodium glass reference system. With the alteration of the sodium concentration the probe reacted spontaneously and reversibly. Besides, an exact Nernst behaviour is indicated. Applying several probes of the same type a displacement of Nernst straight lines is observed, which diverge up to about 400 mV. The family of the Nernst straight lines at multiple use of a single probe moves within a relatively narrow range of only about 25 mV. This permits comparatively precise measurements (error is dependent on the position in the concentration decade). Each probe of the type developed here has to be tested and calibrated by repeated application. A probe delivery with individual characteristic is proposed. The determination of the sodium contents in melts of the basic material and of tin from the float glass process yielded in both cases about 2 wt ppm. These values show that the sodium contents of the tin melt do not differ before and after use.
Electrochemical study on the corrosion of molybdenum electrodes in lead glass melts
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1988) Rudolph, Thomas; Balazs, G. Bryan; Rüssel, Christian; Tomandl, Gerhard
The corrosion of molybdenum in lead glass melts is a two step process. In the cathodic part of the ac heating cycle lead ions of the glass melt are reduced to metallic lead. During the anodic part molybdenum is oxidized. Cyclic voltammetry revealed Mo3+ ions as the intermediate state in the oxidation process. During corrosion experiments a porous layer of Mo(VI) Compounds and MoO2 were detected. A drastic reduction of the corrosion rate was obtained when a small anodic dc potential was superimposed on the ac heating current. Slow voltammetric scans showed passivation of the molybdenum at potentials higher than -300 mV. The protection layer consists most likely of molten K2Pb(MoO4)2.
Elektrische und mechanische Nachwirkung in Glas
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1966) Tomandl, Gerhard; Oel, Heribert J.
Es wird ein Überblick über die statistische und die phänomenologische Theorie der Retardationseffekte gegeben. Die mit Hilfe einer speziellen Meßapparatur an zwei Silicatgläsern (Glas 1: 15% Na2O und 0,66% K2O, Glas 2: 9% Na2O und 10,7% K2O) ausgeführten Messungen der elektrischen Nachwirkung weisen je einen Retardationszeitenschwerpunkt nach. Eine Überprüfung der phänomenologischen Theorie ergibt sich aus dem Vergleich mit einer Kapazitätsmessung bei 50 Hz als Funktion der Temperatur. Alle Retardationszeiten eines Spektrums besitzen die gleiche Aktivierungsenergie, die etwas größer als der aus Leitfähigskeitsmessungen ermittelte Wert ist. Eine Apparatur zur mechanischen creep-Messung wird beschrieben. Für beide Gläser wird je ein mechanisches Nachwirkungsgebiet nachgewiesen mit jeweils einheitlicher Aktivierungsenergie, jedoch von kleinerem Betrag, als im elektrischen Fall. Die mechanischen Retardationsspektren besitzen eine viel größere Halbwertsbreite als die elektrischen, ihre Maxima sind zu kleineren Zeiten verschoben. Zur Erklärung wird eine Kopplung der Ionen über das Grundgerüst angenommen. Mit Hilfe eines statistischen Modells wird aus der einheitlichen Aktivierungsenergie auf eine Nahordnung im Glas geschlossen. Für Glas 1 errechnet sich der Abstand zweier Gleichgewichtslagen des Na+ -Ions zu 1,14 Å. Für Glas 2 kann die alleinige Wanderung der Na-Ionen bei der Nachwirkung ausgeschlossen werden. Die Bewegung von einseitig gebundenen Sauerstoffionen wird für diesen Effekt als möglich angesehen.
Mössbauer-Effekt an Zinn in Silicatgläsern
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1976) Dannheim, Hennung; Oel, Heribert J.; Tomandl, Gerhard
Mit Hilfe des Mössbauer-Effektes wurde der Einbau von Zinn in das Netzwerk von Alkali-Zinnsilicatgläsern untersucht. Dabei kann das Sn⁴⁺/Sn²⁺-Verhältnis in weiten Bereichen variiert und genau bestimmt werden. Aus der Isomerieverschiebung läßt sich die Koordinationszahl des Sn⁴⁺- und Sn²⁺-Ions ermitteln. Durch Variation der Zusammensetzung und des Wertigkeitsverhältnisses kann bei beiden Ionen ein Übergang in der Koordinationszahl von 4 nach 6 nachgewiesen werden. Mit Hilfe der Linienbreiten der Mössbauerkurve lassen sich auskristallisierte Zinnverbindungen von im Netzwerk gelösten Zinnionen unterscheiden. Zur Überprüfung dieses Sachverhaltes wurde eine Zinnglasur herangezogen. Mössbauer effect of tin in silicate glasses The bonding of tin into the network of alkali tin silicates was investigated using measurements of the Mössbauer effect. This allows the Sn⁴⁺/Sn²⁺ ratio to be varied and determined accurately over a wide range. The isomeric shift permits determination of the coordination number of the Sn⁴⁺ and Sn²⁺ ions. As the glass composition and the valence ratio vary both ions can undergo a transition from 4 to 6 coordination. The line width of the Mössbauer curve also allows crystallized-out tin compounds to be distinguished from tin Ions in the glass network. Tin-containing glaze was used to demonstrate this behaviour. L'effet Mössbauer appliqué à l'étude de l'étain dans les verres silicatés On étudie à l'aide de l'effet Mössbauer l'incorporation d'étain dans le réseau des verres alcalis-étain-silice. Il est possible de faire varier dans des limites assez larges le rapport Sn⁴⁺/Sn²⁺ que l'on peut déterminer avec précision. Le nombre de coordination des ions Sn⁴⁺ et Sn²⁺ peut être calculé à partir du déplacement isomérique. En faisant varier la composition et le rapport des valences, on peut mettre en évidence le passage des deux ions du nombre de coordination 4 au nombre 6. En se basant sur la largeur des raies de la courbe Mössbauer, on peut distinguer les composés d'étain séparés à l'état cristallin des ions étain qui se sont incorporés au réseau. Une glaçure à l'étain est étudiée dans le but de verifier ce comportement.
Mößbauer-Effekt an Eisen-Alkali-Silicat-Gläsern
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1967) Tomandl, Gerhard; Frischat, Günther H.; Oel, Heribert J.
Es wird ein kurzer Überblick über Theorie und Auftreten des Mößbauer-Effektes gegeben. An Glasproben verschiedener Dicke ausgeführte Messungen zeigen einen optimalen Effekt mit einem Fe2O3-Gehalt von 18 mg/cm2 durchstrahlter Fläche. Das Verhältnis der Wertigkeitsstufen des Eisens in Silicatgläsern wurde quantitativ aus den Mößbauer-Spektren bestimmt und ergab Übereinstimmung mit den Werten der chemischen Analyse. Der Mößbauer-Effekt kann also zur Bestimmung des Oxydationsgrades des Eisens im Glas benutzt werden. Der Austausch von Na+ gegen K+ im Silicatglas zeigt keinerlei Veränderung in den Spektren. Ebenso sind die Spektren vom Temperzustand und Fe2O3-Gehalt zwischen 0,5 bis 40 Gew.-% unabhängig. Es wird daraus auf eine Ähnlichkeit der Nahumgebung des in die Alkalisilicatgläser eingebauten Fe2+ und Fe3+ geschlossen. Eine Temperung bewirkt keine Strukturveränderung. Die gemessene Linienverbreiterung etwa um den Faktor 2,5 wird auf eine Verteilung von Quadrupolaufspaltungen zurückgeführt, was auf eine von Fe-Ion zu Fe-Ion etwas variierende Umgebung schließen läßt.
Mößbaueruntersuchung von Wertigkeitsverhältnis und Koordination des Eisens in Silicatgläsern
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1969) Frischat, Günther Heinz; Tomandl, Gerhard
In einer früheren Arbeit war aus den Mößbauerspektren an einer Reihe von Eisen-Alkali-Silicatgläsern das Wertigkeitsverhältnis von Fe2+ zu Fe3+ durch grafische Bestimmung ermittelt worden. Die Auswertung dieser Spektren wird nunmehr nach der Methode der kleinsten Quadrate mit Hilfe einer elektronischen Rechenmaschine ausgeführt. Die Ergebnisse werden mit den Werten aus der chemischen Analyse verglichen. Fe3+ ist in Silicatgläsern — analog zum Al3 + —normalerweise tetraedrisch von Sauerstoff umgeben, d. h. es ersetzt Si4+ als Netzwerkbildner mit Ladungsausgleich durch ein Alkaliion. Steigt der Fe3+ -Gehalt (es wurden sechs Na2O-CaO-Fe2O3-SiO2-Gläser mit Fe2O3-Gehalten zwischen 2 und 18 Mol-% untersucht) so weit, daß das Molverhältnis Fe3+/( (Na+ + 1/2Ca2+) + Fe3+) den Wert 0,5 überschreitet, geht das Fe3+ in Oktaederkoordination. Dieser Koordinationswechsel des Fe3+ wird aus der Änderung der Isomerieverschiebung des Mößbauereffektes nachgewiesen, was sich nach Walker, Wertheim und Jaccarino formal durch eine Änderung des Anteiles der (4s)-Elektronen an der Elektronenkonfiguration beschreiben läßt. Bei eisenhaltigen Phosphatgläsern tritt ein solcher Koordinationswechsel nicht auf.
Mößbaueruntersuchungen an Silicat- und Phosphatgläsern mit geringen Fe2O3-Zusätzen
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1971) Frischat, Günther Heinz; Tomandl, Gerhard
Mößbauer-Spektren für in Silicat- und Phosphatgläser eingebaute Fe3+ - und Fe2+ -Ionen zeigen mit steigenden Fe2O3-Gehalten, beginnend bei etwa 3 Mol- %, bei Zimmertemperatur keinerlei Veränderung in der Art und Breite der Linien. Während dies für die den Fe2+ -Ionen zuzuordnenden Spektren auch bis zu Fe2O3-Gehalten von 0,1 % gilt, treten für die Fe3+ -Ionen sowohl bei Silicat- als auch bei Phosphatgläsern Spektren auf, deren Intensität stark zurückgeht, während die Linien selbst eine Verbreiterung bis zu einem Faktor 2 zeigen können. Zudem überlagert sich ein breiter Untergrund, der aus einer beginnenden magnetischen Aufspaltung resultiert. Verbreiterungseffekt und Untergrund werden an je einer Reihe Silicat- und Phosphatgläser mit geringer werdenden Fe2O3-Gehalten systematisch untersucht. Derartige Gläser sind selbst bis zu tiefsten Temperaturen paramagnetisch. Das im Zeitmittel von Null verschiedene Magnetfeld am Kernort kann als Relaxationseffekt dadurch erklärt werden, daß die Elektronenspinrelaxationszeit vergleichbar oder länger wird als die Larmorpräzessionszeit des 57Fe-Kerns im 1. angeregten Zustand.
Optische Messung der Zerstörung der Oberfläche von Glas durch Sandstrahlen und Ätzen
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1974) Tomandl, Gerhard
Mit Hilfe einer speziell hierfür konstruierten Meßapparatur konnte die Lichtstreuung an sandgestrahlten und geätzten Glasproben über acht Dekaden in der Intensität gemessen werden (Streuindikatrix). Eine von DOERBECKER und OEL [1] formulierte Theorie wurde bis zur praktischen Anwendbarkeit weitergeführt. Die quantitative Auswertung der Meßkurven führt auf Formfaktoren, d. h. auf Verhältnisse von Halbmesser zu Tiefe von ellipsoidförmig angenomme-nen Oberflächendefekten. Zur Ergänzung wurden mit dem Rasterelektronenmikroskop Stereoaufnahmen der Oberflächen durchgeführt und quantitativ ausgewertet. Optical measurement of the surface damage of glass by sand-blasting and etching The light scattering of sand-blasted and etched glass specimens was measured, using a specially constructed apparatus, over an intensity range of eight decades (light scattering curve). The theory, which was first formulated by DOERBECKER and OEL [1], was extended to a practical applicability. Quantitative evaluation of the measured curves resulted in form factors which are based upon the radius to depth ratio of surface defects having an assumed ellipsoidal shape. Supplementary information was provided by the quantitative evaluation of stereo photographs of the surfaces taken with the scanning electron microscope. Mesure optique de la détérioration de la surface du verre par sablage et traitement à l'acide Un appareil de mesure (indicateur de diffusion) spéciale-ment construit dans ce but permet de mesurer la diffusion de la lumière correspondant à huit décades d'intensité sur des échantillons de verre sablés et attaqués à l'acide. On fournit une application pratique d'une théorie formulée par DOERBECKER et OEL [1]. L'évaluation quantitative des courbes de mesure livre des facteurs de forme, c'est-à-dire les rapports existant entre le rayon et la profondeur des défauts super-ficiels ellipsoidaux. Des clichés stéréoscopiques des surfaces sont également réalisés ä l'aide d'un microscope électronique à balayage et ces clichés sont évalués quantitativement.
Oxygen behaviour in the process of float glass manufacturing
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 2003) Künstler, Klaus; Just, Tino; Lang, Hans-Jürgen; Tomandl, Gerhard
By means of solid electrolyte probes the oxygen content was determined in inert gas atmosphere and in the tin melt. The probes can be used within a temperature range of 500 °C for tin melt and of 600 °C for inert gas atmosphere up to 1100 °C. A higher emf value causes an oxygen decrease, a lower emf value leads to an oxygen increase in the system. From the measured emf values the oxygen partial pressures in the inert gas atmosphere and the oxygen contents in the tin melt can be calculated by means of the respective mathematical relations. The investigations confirmed that the leveling of an oxygen-unsaturated tin melt is very time-consuming if forming gas of 10 vol.% H2 is used. However, at temperatures above 700 °C (900 °C may be best) the oxygen unsaturated tin melt is reached relatively quickly. At 500 and 600 °C the melt will stay in the oxygen-saturated state for days. Setting of an oxygen-unsaturated Sn melt is most efficient under pure hydrogen. If the Sn melt is covered by a glass melt, the oxygen content above the glass melt and in the tin melt is always higher than without the glass. Small amounts of oxygen are steadily transferred from the glass melt to the atmosphere and to the tin. Furthermore, the effects of air, H2O vapour, CO and CO2 on the system were investigated in detail. A rather complicated behaviour in inert gas atmosphere and in the melt was observed. It depends on doping, temperature and type of inert gas atmosphere. Carrying SO2 in the carrier gas stream (forming gas and H2, respectively) leads to changes of oxygen content both in the tin melt and in the gas phase. The equilibrium state in the Sn melt is reached more slowly than in the gas phase. The emf curve for the gas phase falls below that of the tin melt, i.e. the main part of SO2 is decomposed in the gas atmosphere and only then is available as oxygen for the Sn melt. The restoration of the starting state of oxygen in both phases takes much time (about 40 h). However, at the Sn surface and at the wall of the vessel there are depositions consisting of SnS2, SnS and SnO2. As a further impurity in the floating chamber H2S is considered. The measurements show that there are no essential changes in oxygen behaviour in the system. The Sn melt, however, is strongly interspersed with SnS, such that it is no longer suitable for the float glass process. For the float glass process a tin melt unsaturated with oxygen is required. If saturation is achieved, SnO2 is formed, which is deposited as slag onto the tin surface, and thus is detrimental to the float glass process. Oxygen dissolved in tin can be removed by the addition of an dement, the oxide of which is more stable than that of the oxide of tin. Na, Mg, C and Zr are used as deoxidation agents. Using Zr, which is dissolved in Sn, a nearly oxygen-free melt is obtained, too. The advantage of the use of this getter consists in the fact that no slag is formed on the Sn surface. The introduction of a getter into the production process of float glass manufacture could lead to an essential improvement of the process technology.
Surface treatment of glass and ceramics using XeCI excimer laser radiation
(Offenbach : Verlag der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1993) Buerhop, Claudia; Lutz, Norbert; Weißmann, Rudolf; Tomandl, Gerhard
A XeCl excimer laser with uniform beam profile and 308 nm wavelength was used for ablation and surface modification of technical glasses and ceramics.The ablation behaviour and the resulting surface morphology of the different materials were measured in dependence upon the energy density and the number of pulses. In contradiction to ceramics, glasses show a higher ablation threshold and considerable higher ablation rates. Due to the short wavelength of the excimer laser, microstructuring of glass and ceramic surfaces is possible. Examples are presented, like marking of glasses, microline structuring of float glass, as well as positive and negative microstructuring of ceramics.

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