Verbundvorhaben: Zinc-air battery for the stationnary electricity storage - ZABSES; Teilprojekt: Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg

Abstract

Das ZABSES-Projekt befasste sich mit der Entwicklung wiederaufladbarer Zink-Luft-Batterien für die stationäre Stromspeicherung. Die Zink-Luft-Technologie ist attraktiv, da Zink vergleichsweise reichlich vorhanden, weit verbreitet und mit wässrigen alkalischen Elektrolyten kompatibel ist. Eine zentrale Herausforderung stellt die Luftelektrode dar. Während der Entladung muss sie Sauerstoff aus der Luft reduzieren, während der Ladung muss sie wieder Sauerstoff erzeugen. Eine solche bifunktionelle Luftelektrode muss daher unter beiden Betriebsbedingungen elektrochemisch aktiv bleiben und gleichzeitig einer Flutung durch Elektrolyt, einer durch Kohlendioxid aus der Luft verursachten Karbonatisierung, einer Zersetzung poröser Elektrodenkomponenten sowie mechanischen Beschädigungen während langfristiger Zyklen standhalten. Die Aufgabe des ZSW bestand darin, bifunktionelle Gasdiffusionselektroden (GDEs) zu entwickeln und zu optimieren, zuverlässige elektrochemische Testverfahren zu etablieren und das daraus resultierende Elektrodenkonzept von kleinen Laborzellen auf einen großformatigen wiederaufladbaren Zink-Luft-Demonstrator zu übertragen. Das angestrebte Endsystem kombinierte ZSW-Luftelektroden mit vom Projektpartner SUNERGY entwickelten Zinkelektroden. Die Arbeit befasste sich daher nicht nur mit einzelnen Elektrodenmaterialien, sondern auch mit dem Zusammenspiel zwischen Luftelektrode, Zinkanode, Elektrolyt, Separator, Gasmanagement und Zellhardware. Das ZSW entwickelte zunächst eine reproduzierbare 1cm² große Testplattform für bifunktionelle Luftelektroden. Dies war notwendig, da die Elektrodenleistung und der Leistungsabfall stark von den äußeren Testbedingungen abhängen, darunter Elektrolytvolumen, Gaszugang, Druck, Luftfeuchtigkeit, Kohlendioxidbelastung, Anordnung der Referenzelektroden und Zyklisierungsprotokoll. Die daraus resultierende Testplattform ermöglichte es, die Leistung bei der Sauerstoffreduktion und der Sauerstoffentwicklung getrennt zu messen und Veränderungen des Elektrodenwiderstands sowie des Überpotentials während des Langzeitzyklus zu überwachen. Das Herstellungsverfahren für die Luftelektroden wurde in der Folge von anfänglichen, auf Sprühverfahren basierenden Konzepten hin zu einer kalandrierten Elektrodenarchitektur weiterentwickelt. Das Kalandrieren verbesserte die Reproduzierbarkeit und mechanische Robustheit der Elektroden und stellte einen besser skalierbaren Weg zur Herstellung größerer Elektrodenflächen dar. Der Einfluss verschiedener interner Konstruktionsparameter wurde systematisch untersucht, darunter die Struktur der Katalysatorschicht, die Dicke und Dichte der hydrophoben Schicht, die Gestaltung des Stromkollektors, das Konditionierungsverfahren und die thermische Behandlung. Parallel dazu entwickelte das ZSW eine großformatige Demonstratorzelle. Mehrere frühe Generationen der Zellhardware wurden evaluiert. Diese zeigten, dass die Übertragung auf größere Elektrodenflächen erhebliche zusätzliche Entwicklungsarbeit erforderte, insbesondere hinsichtlich der Elektrolytbefüllung, der Abdichtung, der Kompression der porösen Elektroden, der elektrischen Kontaktierung, der Gasabführung und der Integration der Referenzelektrode. Die endgültige Demonstratorarchitektur bestand aus zwei großen bifunktionellen Luftelektroden, die in einer planaren monopolaren Anordnung zu beiden Seiten einer zentralen Elektrode angeordnet waren. Diese Konfiguration verteilte den Strom auf zwei Luftelektroden und ermöglichte eine unabhängige Überwachung des Elektrodenverhaltens. Die endgültige Demonstratorplattform wurde zunächst mit Ni(OH)2-Gegenelektroden eingesetzt, um die großformatigen Luftelektroden unabhängig von zinkbedingten Effekten zu bewerten. Anschließend wurde sie mit von SUNERGY gelieferten Zinkelektroden für den wiederaufladbaren Zn-Luft-Betrieb genutzt. In weiteren Experimenten wurden der Einfluss membranartiger Elektrodenbeschichtungen und alternativer Elektrolytbedingungen auf die Flutung, die Gasentwicklung und den Langzeitbetrieb untersucht. Das ZSW etablierte eine standardisierte Methodik zur Bewertung bifunktioneller Sauerstoff-Gasdiffusionselektroden. Diese Methodik ermöglichte es, die unterschiedlichen Einflüsse von Elektrodenarchitektur, Betriebsbedingungen und Zellkonfiguration auf die Elektrodenlebensdauer zu identifizieren. Ein zentrales Ergebnis war, dass die Langzeitleistung nicht nur von der Katalysatoraktivität abhängt, sondern gleichermaßen vom Gastransport, der Hydrophobie, der Elektrolytbenetzung, der Karbonatisierungsbeständigkeit und der Dauer des Betriebs unter Sauerstoffentwicklungsbedingungen. Das kalandrierte GDE-Konzept wurde erfolgreich von 1cm² großen Laborzellen auf großformatige Demonstratorelektroden mit einer geometrischen Gesamtfläche der Luftelektrode von etwa 110cm² übertragen. Die großen Elektroden behielten ihr bifunktionelles elektrochemisches Verhalten bei. Insbesondere ließ sich die Sauerstoffentwicklungsleistung weitgehend von der Laborplattform auf den Demonstrator übertragen. Die endgültige Demonstratorplattform ermöglichte mehrwöchige Tests unter Umgebungsluftbedingungen. Der fortschrittlichste wiederaufladbare Zink-Luft-Demonstrator kombinierte ZSW-Luftelektroden, eine SUNERGY-Zinkanode und einen alkalischen, Zinkat enthaltenden Elektrolyten. Er arbeitete über mehrere Wochen hinweg reproduzierbar und blieb bis in die neunte Testwoche hinein dicht. Die Arbeit demonstrierte die Funktionsfähigkeit der großformatigen Zellenarchitektur, des Dichtungskonzepts, der elektrischen Kontakte, des Gasmanagementkonzepts und der Separator-Konfiguration. Die ehrgeizigen endgültigen Leistungsziele von 1.000 Zyklen bei einer Entladetiefe von 50%, 20mA·cm-2 und mindestens 120Wh·kg-1 wurden nicht erreicht. Insbesondere der Vollzellenbetrieb mit Zinkanoden wurde durch eine mäßige Zinkausnutzung und das gekoppelte Verhalten von Separator, Elektrolyt und Luftelektrode eingeschränkt. Dennoch schuf das Projekt die experimentelle Plattform und das Verständnis auf Systemebene, die für die Weiterentwicklung der wiederaufladbaren Zink-Luft-Technologie erforderlich sind. Die Arbeiten wurden in enger Zusammenarbeit mit den Projektpartnern durchgeführt. SUNERGY lieferte Zinkelektroden und Elektrolytkonzepte für Vollzellenversuche. Die CY Cergy Paris Université / LPPI entwickelte Polymermembrankonzepte, die an das ZSW zur Integration in bifunktionelle Luftelektroden weitergegeben wurden. Das DLR brachte Modellierungskompetenz ein und unterstützte die Auswertung der experimentellen Daten auf Komponenten- und Zellebene. Diese Zusammenarbeit ermöglichte es dem Projekt,Materialentwicklung, Elektrodenentwicklung, Demonstratorversuche und Modellierung miteinander zu verknüpfen. Die Ergebnisse bilden die Grundlage für die weitere Forschung an langlebigeren, skalierbaren und fluorfreien Luftelektrodenarchitekturen, einem verbesserten Betrieb der Zinkelektroden und einem reduzierten Elektrolytbedarf für praktische Zink-Luft-Energiespeichersysteme.