Maßgeschneiderte Inhaltsstoffe 1-2: Verbundvorhaben "Polyhydroxyalkanoate (PHA) als Verdickungs- und Bindemittel zur Verwendung in technischen Anwendungen wie Beschichtungen und Schmierstoffen (PHAtiCuS)"

Abstract

Das Ziel des Teilvorhabens A »Synthese von PHA-basierten Verdickungsmitteln im Labormaßstab« bestand darin, innovative Verdickungsmittel auf Basis biologisch abbaubarer Polyhydroxyfettsäuren (PHAs) und deren chemosynthetischen Derivaten zu entwickeln. Besonderes Augenmerk lag auf dem Kristallisationsverhalten dieser Produkte und ihrer Löslichkeit in Grundölen von Schmierstoffen. Die Entwicklung wurde durch eine umfassende Bewertung der biologischen Abbaubarkeit der Produkte und des Lebenszyklus abgeschlossen. Zu Beginn des Projekts wurde die Synthese der Polyesterurethane optimiert, um sowohl ihre Effizienz als auch die Qualität als Verdicker zu steigern. Der Schwerpunkt lag auf der Reproduzierbarkeit der Syntheseprozesse für PHA-basiertes Diol als Zwischenprodukt und Polyesterurethan als Endprodukt. Durch die Variation von Hart- und Weichsegmenten wurden PHB-basierte Polyesterurethane (PEUs) mit den erforderlichen Eigenschaften für Verdickungsmittel synthetisiert. Die Untersuchungen zeigten für die Produkte reproduzierbare molekulare und thermische Eigenschaften, jedoch wurden die gewünschten Molekulargewichte des Referenzmusters zunächst nicht erreicht. Anpassungen der Edukt-Verhältnisse und Reaktionsparameter führten zu signifikanten Verbesserungen in der Reaktionskinetik und Produktqualität, was höhere Molekulargewichte und verbesserte physikalische Eigenschaften bedeutete. Thermische Analysen bestätigten die hohe Stabilität der Materialien, während die Verdickungsversuche positive Ergebnisse lieferten. Es wurden weitere Syntheseansätze für PHA-haltige Makromoleküle untersucht, wobei der Fokus auf PHB-basierten Polyestern durch Polykondensation lag. Durch Optimierung der Reaktionsbedingungen konnte die Polyesterausbeute auf über 80 % erhöht werden, jedoch blieb die Verdickungswirkung in anwendungsbezogenen Tests unzureichend. Tests zur biologischen Abbaubarkeit ergaben, dass die PEU-Produkte unter aeroben Bedingungen nicht abbaubar sind. Eine durchgeführte Ökobilanz deutet darauf hin, dass das neu entwickelte Schmierfett zur Reduzierung von Umweltwirkungen beitragen kann. Die Ergebnisse sind jedoch mit Unsicherheiten behaftet, insbesondere aufgrund fehlender Zuliefererdaten. Bei der Skalierung des Verfahrens muss eine möglichst weitgehende Rückgewinnung von Hilfsstoffen angestrebt werden. Die gewonnenen Erkenntnisse bieten eine solide Grundlage für zukünftige Forschungsarbeiten zur Verbesserung der Funktionalität und Umweltverträglichkeit der Materialien. -Schmierfette: Im Projekt „PHAtiCuS“ wurde die Entwicklung modifizierter PHA-Polymere auf Basis der Ergebnisse des erfolgreichen Vorgängerprojekts „PHAt“ weiter vorangetrieben. Ziele wie auch zuvor waren weitere Optimierungen im Bereich der Verträglichkeit der Polymere mit Grundölen, als auch eine Steigerung der Verdickerleistungen, um mit geringeren Konzentrationen festere Konsistenzen von Schmierfetten zu erreichen. Daher wurden chemische Modifikationen der PHA durch eine erweiterte Anzahl verschiedener Edukte weiter ausgebaut und durch Konzentrationsvariationen optimiert. Zunächst ergaben sich Qualitätsprobleme einiger Edukte, wodurch die Konsistenz der Mischungen eines Referenz-Polymers aus dem „PHAt“-Projekt nicht erreicht werden konnte. Diese Probleme konnten aber im weiteren Verlauf gelöst werden, so dass zunächst die gleiche Verdickerleistung wie die der Referenz erzielt werden konnte. Damit war ein wichtiger Schritt in Richtung der angestrebten Reproduzierbarkeit der Polymerqualität gelungen. Dies ist aus Sicht der potenziellen Produktion von Schmierfetten für die praktische Anwendung ein wichtiger Faktor, da Kunden stets gleichbleibende Qualität zum sicheren Betrieb entsprechender Aggregate und Maschinen benötigen und verlangen. Im weiteren Verlauf gelang es schließlich durch weitergehende Konzentrationsversuche, die Verdickerleistung der PHA-Varianten noch deutlich zu steigern, womit diejenige der „PHAt“-Referenz noch deutlich übertroffen wurde. Dabei beschränkte sich die Verträglichkeit allerdings weiter hauptsächlich auf einen Ester, mit dem Grundfette ohne weitere Additivierung zur rheologischen Charakterisierung dargestellt wurden. Im Fortlauf konnte eine praxisnahe Formulierung mit Additiven dargestellt und bezüglich typischer Eigenschaften in Laborversuchen untersucht werden. Diese Eigenschaften wurden denen eines in Anwendung befindlichen Schmierfetts gegenübergestellt. Dabei zeigte sich das verbesserte Potential der modifizierten PHA-Typen zum Einsatz als Verdickerkomponente in technischen Schmierfetten mit günstigem Reib- und Verschleißverhalten. Durch Upscaling Versuche bei den Projektpartnern konnten zudem größere Mengen der optimierten PHA-Polymere dargestellt werden. Diese Route wird auch nach Projektende weiterverfolgt, um zusätzliche Prüfungen in praxisnahen Geometrien, bei denen deutlich größere Mengen an Schmierfett nötig sind, zu verwirklichen. -Gleitlacke: Im „PHAtiCuS“-Projekt wurde die Verwendung modifizierter PHAs als Bindemittelkomponente in Gleitlacken, aufbauend auf den Ergebnissen aus dem „PHAt“ Projekt, weitergehend untersucht. PHA-Diole wurden in Kombination mit geeigneten Vernetzern eingesetzt, um homogene Bindemittelschichten zu erzeugen. Die chemische Vernetzung erfolgte mit Isocyanaten durch thermische Härtung mit den Hydroxylgruppen. Die resultierenden Formulierungen wurden hinsichtlich mechanischer Eigenschaften, chemischer Beständigkeit und Haftung bewertet. Als wichtigster Screening-Parameter diente die Härte der Bindemittelschichten. Der Fokus im Projekt lag hierbei auf der Reproduzierbarkeit hoher Bindemittelhärten, da sich im Vorgängerprojekt abzeichnete, dass die Reproduzierbarkeit von vielen Faktoren abhängt und durchaus eine Herausforderung darstellt. Hierzu wurde ein Vielzahl von unterschiedlichen PHA-Diolen untersucht, welche im Verhältnis PHA:Diol, sowie in der Art des eingesetzten Diols variierten. Ebenfalls wurde der Einfluss weiterer Reaktionsparameter, wie eingesetzter Katalysator, Reaktionszeiten oder Aufarbeitung der Produkte, auf die Bindemittelhärte, untersucht. Vielversprechende Varianten wurden anschließend auf ihre Reproduzierbarkeit hin untersucht. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass es gelungen ist, einige Bindemittelschichten mit hervorragender Härte herzustellen. Die Vielzahl der Versuchsmuster und die unterschiedlichen Ergebnisse unterstreichen die Komplexität des Zusammenspiels der verschiedenen Parameter und die zahlreichen Einflussfaktoren auf die Bindemittelhärte. Die Reproduzierbarkeit stellte eine erhebliche Herausforderung dar, doch wenn sie gemeistert wird, bietet sich ein vielversprechendes Potenzial für geeignete Lackbindemittel. Eine erste Herstellung eines Gleitlacks bestätigte dies durch die Erzeugung homogener, harter und im Gitterschnitt fest haftender Gleitlackschichten. Ziel des Teilvorhabens C »Scale-up der Synthese« war die Bereitstellung von für Schmierstoffanwendungen geeigneten Polymeren im halbtechnischen Maßstab. Im Rahmen des Projekts wurde erfolgreich die Herstellung von PHA-Diolen durch katalysierte Umesterung von PHA mit aliphatischen Diolen realisiert. Anstelle der ursprünglich als Katalysator eingesetzten Schwefelsäure wurde im Projektverlauf eine Lewis-Säure verwendet, was mit einem geringeren Materialverbrauch verbunden war und bei einer späteren großtechnischen Umsetzung Kosteneinsparungen bedeuten würde. Ziel war die Synthese von PHBbasierten Polyesterdiolen mit optimalen Eigenschaften für nachfolgende Reaktionen. Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse wurde durch den Einsatz von Titantetrabutoxid als Katalysator verbessert, was sich auch positiv auf weitere Reaktionsparameter auswirkte. Für die vorgesehenen Versuche im halbtechnischen Maßstab wurde ein innovativer Ansatz zur scale-up-fähigen Herstellung von Verdickungsmitteln am Fraunhofer UMSICHT entwickelt und die Versuchsvorschrift an den Partner Unavera übergeben. Die Synthese kombiniert Polyesterdiole mit einem weiteren Diol und Hexamethylendiisocyanat (HDI) in Xylol als Lösungsmittel. Nach den Vorarbeiten konnte die Produktion auf bis zu 1100 g im Labormaßstab skaliert werden. Im weiteren Verlauf wurden erfolgreiche Versuche im halbtechnischen Maßstab durchgeführt, was die Übertragbarkeit der Synthese bestätigte. Die anschließenden Arbeiten zur Konfektionierung der Materialien umfassten die Auswahl geeigneter Verfahren zur Herstellung dosierfähiger Produkte. Eine abschließende Fällung führte zu stabilen, pulverförmigen Produkten, die die erforderlichen physikalischen Eigenschaften aufwiesen. Zukünftige Arbeiten werden sich auf die Evaluierung der Leistungsfähigkeit der Produkte in realen Anwendungsszenarien konzentrieren. The aim of subproject A “Synthesis of PHA-based Thickeners on a Laboratory Scale” was to develop innovative thickeners based on biodegradable polyhydroxyalkanoates (PHAs) and their chemo-synthetic derivatives. Special attention was paid to the crystallization behavior of these products and their solubility in base oils of lubricants. The development process was concluded with a comprehensive assessment of the biodegradability of the products and their life cycle. At the beginning of the project, the synthesis of polyester urethanes was optimized to enhance both their efficiency and their quality as thickeners. The focus was on the reproducibility of the synthesis processes for PHA-based diol as an intermediate product and polyester urethane as the end product. By varying hard and soft segments, PHB-based polyester urethanes (PEUs) with the required properties for thickeners were synthesized. Investigations showed reproducible molecular and thermal properties for the products; however, the desired molecular weights of the reference sample were not initially achieved. Adjustments to the reactant ratios and reaction parameters led to significant improvements in reaction kinetics and product quality, resulting in higher molecular weights and improved physical properties. Thermal analyses confirmed the high stability of the materials, while thickening tests yielded positive results. Further synthesis approaches for PHA-containing macromolecules were investigated, focusing on PHB-based polyesters through polycondensation. By optimizing the reaction conditions, the polyester yield could be increased to over 80% whereas the thickening effect in application-related tests remained insufficient. Biodegradability tests revealed that the PEU products are not degradable under aerobic conditions. A life cycle assessment suggested that the newly developed lubricating grease can contribute to reducing environmental impacts. However, the results are subject to uncertainties, particularly due to the lack of supplier data. In scaling up the process, the greatest possible recovery of auxiliaries must be pursued. The insights gained provide a solid foundation for future research to improve the functionality and environmental compatibility of the materials. -Lubricating greases- In the project “PHAtiCuS” the development of modified PHA-polymers was followed upon basis of the successful parent project “PHAt”. Target, as before, were further optimizations in the range of the compatibility of the polymers with base oils, as well as an increase of the thickening performance in order to reach even more solid consistencies with lower concentrations in lubricating greases. Thus, chemical modifications of the PHA were carried out with an extended number of reactants and variation of concentrations of these to optimize the polymer properties. Initially quality problems of some educts appeared, resulting in less effective thickening abilities in comparison to the reference polymer of the “PHAt” project, which had shown the best thickening behavior. These problems could be solved during the further progress of the project, resulting in polymers that showed similar thickening abilities in comparison to the reference. Thereby an important step in direction of the aspired reproducing ability of the polymer quality was achieved. This is an important factor from the view of potential production of lubricating greases for practical use, as customers require and demand constant qualities for the safe operation of respective aggregates and machines. During the further progress the thickening ability of the polymers was even successfully improved significantly by advanced investigations of variations of the concentrations for the chemical modifications, exceeding the performance of the hitherto reference. However, the compatibility still was limited to an ester, which allowed to produce basic greases without additivation for rheological characterizations. Consecutively it could be realized to produce a hands-on formulation of a grease with additivation, which was investigated concerning the typical properties which are relevant for a respective application. These properties were compared to those of a grease with same additive contents which is in application. Thereby the improved potential of the modified PHA types for the use as thickening components in technical greases could be shown, giving evidence of satisfying friction and wear behavior. The project partners performed upscaling trials, which allowed to produce larger quantities of the optimized PHA polymers. This route will also be followed after the project end, to gain access to even larger volumes of the polymers which should enable additional investigations in test geometries which are near to applications, requesting significantly higher volumes of grease. -Coatings- In the “PHAtiCuS” project, the use of modified PHAs as a binder component in anti-friction coatings was further investigated, building on the results from the “PHAt” project. PHA diols were used in combination with suitable crosslinkers to produce homogeneous binder layers. Chemical crosslinking was carried out with isocyanates by thermal curing with the hydroxyl groups. The resulting formulations were evaluated in terms of mechanical properties, chemical resistance, and adhesion. The hardness of the binder layers served as the most important screening parameter. The focus of the project was on the reproducibility of high binder hardnesses, as the previous project had shown that reproducibility depends on many factors and is certainly a challenge. For this purpose, a large number of different PHA-diols were investigated, which varied in the PHA:diol ratio and in the type of diol used. The influence of other reaction parameters, such as the catalyst, reaction times or processing of the products on the binder hardness was also investigated. Promising variants were then examined for their reproducibility. In summary, it can be said that it was possible to produce binder layers with excellent hardness. The large number of test samples and the different results underline the complexity of the interaction of the various parameters and the numerous factors influencing the binder hardness. Reproducibility was a considerable challenge, but if mastered, there is promising potential for suitable paint binders. The first production of a sliding coating confirmed this by producing homogeneous, hard sliding coating layers that adhered firmly in the cross-cut. The aim of subproject C "Scale-up of synthesis" was the provision of polymers suitable for lubricant applications on a semi-technical scale. Within the framework of the project, the production of PHA diols was successfully realised by catalysed transfer of PHA with aliphatic diols. The original method with sulphuric acid as a catalyst was replaced by Lewis acids, resulting in cost savings and lower material consumption. The aim was the synthesis of PHB-based polyester diols with optimal properties for subsequent reactions. The reproducibility of the results was improved by the use of titanium tetrabutoxide as a catalyst, which also optimised the reaction parameters. In addition, an innovative approach to the production of thickeners was developed at Fraunhofer UMSICHT and successfully handed over to the partner Unavera. The synthesis combines polyester diole with another diol and hexamethylene diisocyanate (HDI) in xylolene as solvents. After the preliminary work, the production could be scaled to up to 1100 g on a laboratory scale. In the further course, successful experiments were carried out on a semi-technical scale, which confirmed the transferability of the synthesis. The assembly of the materials included the selection of suitable processes for the production of dosable products. The precipitation resulted in stable, powdery products that had the required physical properties. Future work will focus on evaluating the performance of products in real application scenarios.