Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten aus partiellen Exzess-Ramanspektren

Abstract

Die Berechnung von Phasengleichgewichten ist für die Auslegung thermischer Trennverfahren von zentraler Bedeutung. Da intermolekulare Wechselwirkungen in Mischungen zu Abweichungen vom idealen Verhalten führen, können z.B. Dampf-Flüssig-Gleichgewichte (VLE, Vapour Liquid Equilibria) nicht direkt aus den Dampfdruckdaten der Reinstoffe berechnet werden, stattdessen werden hierfür häufig g^E-Modelle zur Berechnung der erforderlichen Aktivitätskoeffizienten verwendet. Die erforderlichen binären Wechselwirkungsparameter werden in der Regel durch experimentell anspruchsvolle Messungen von Phasengleichgewichten bestimmt. Die Spektroskopie eröffnet hier einen alternativen Ansatz. Wie in der Thermodynamik lassen sich auch Mischspektren nicht einfach als Summe der gewichteten Reinstoffspektren darstellen, da sich die Positionen und Formen der Peaks in der Mischung gegenüber den Reinstoffen verändern. Diese Abweichungen können ähnlich zu thermodynamischen Exzessgrößen interpretiert werden. Ten Kate et al. zeigten, dass sich Exzessspektren bis zu einem gewissen Grad zur Vorhersage der molaren Exzess-Gibbs-Energie und damit auch von VLE nutzen lassen. Als Methode wurde die Partial Least Squares Regression (PLS) genutzt.¹ Ziel dieses Projekts war die Weiterentwicklung dieses Ansatzes. Für die Berechnung der idealen Spektren werden i.d.R. die Reinstoffspektren mit den entsprechenden Stoffmengenanteilen gewichtet, was allerdings nur zulässig ist, wenn es sich bei den Reinstoffspektren um molare Spektren handelt. Daher wurde zunächst eine Methode entwickelt, mit der sich aus Mischspektren molare Raman-Spektren berechnen lassen, da experimentell keine direkten Messungen molarer Raman-Spektren möglich sind. Hieraus resultierte eine Publikation.1 Verschiedene Machine Learning Ansätze wurden für eine begrenzte Anzahl von Mischungen aus Aceton mit verschiedenen Lösemitteln angewendet und die Vorhersagequalität der Exzessgibbsenergie und der Aktivitätskoeffizienten verglichen. Eine systematische Untersuchung zweier thermodynamisch idealer sowie zweier nicht-idealer binärer Gemische ergab, dass spektrale Nichtidealitäten nicht zwingend mit thermodynamischen Nichtidealitäten übereinstimmen. So wurden im quasi-idealen System Aceton–Essigsäure deutliche Peakshifts für beide Komponenten beobachtet, während im nicht-idealen System Aceton–Cyclohexan Peakshifts im Wesentlichen auf die Aceton-Peaks beschränkt blieben. Während innerhalb bestimmter Stofffamilien begrenzte Korrelationen möglich erscheinen, lässt sich der Ansatz nicht verallgemeinern. Dieses Projekt lieferte damit in der zweiten Veröffentlichung2 eine kritische Bewertung dieser Methodik und trägt zu einer realistischeren Einschätzung der Anwendbarkeit spektroskopischer Daten für die Vorhersage von Phasengleichgewichten bei.