Schließung von Kühlwasserkreisläufen durch innovative Entsalzung und Biozid Erzeugung aus anfallenden Konzentraten (Konzentrat-Biozid)

Abstract

Ziel des AiF-Forschungsvorhabens "Entwicklung eines betriebssicheren Verfahrens zur Kühlwasserentsalzung auf Basis der membranunterstützten kapazitiven Deionisation mit Erzeugung von Monokonzentraten" war die Untersuchung der MCDI in Bezug auf potentielle Störstoffe und ins-besondere die Verwertung des bei der Entsalzung anfallenden Mischkonzentrates der MCDI durch dessen selektive Auftrennung in jeweils einen sulfat- und chloridhaltigen Strom sowie die elektrolytische Erzeugung eines Biozids aus dem Letzterem. Bei der Herstellung und Verarbeitung von Produkten sowie der Energieerzeugung ist Wasser ein wichtiges Betriebsmittel. Aufgrund von klimatischen Veränderungen kommt es zunehmend zu einer temporären bzw. dauerhaften Wasserverknappung mit zeitweise auftretendem Wasserstress. Dies bedeutet für die Wirtschaft im Extrem eine negative Beeinflussung der Produktion durch eine geringere Anlagenauslastung aufgrund einer begrenzten Wasserverfügbarkeit. Weiter ist ein Anstieg des Chlorid-Gehaltes in bestimmten Gewässern erkennbar, der zu einem Anstieg der Absalzhäufigkeit in Kühlkreisläufen zur Vermeidung von Korrosion und somit zu einem erhöhten Frischwasserbedarf führt. Entsalzungsverfahren zur Behandlung des Absalzstroms sind betrieblich nicht etabliert. Ein wesentliches Hemmnis stellen die hohen Entsorgungskosten für das anfallende Konzentrat dar. Eine wirtschaftliche, stoffliche Verwertung ist aufgrund der heterogenen Zusammensetzung des Konzentrates zurzeit nicht möglich. Hieraus resultiert dringender Handlungsbedarf zur Sicherstellung der Wasserversorgung in Verbindung mit einer integrierten Verwertung des Entsalzungskonzentrates. Der innovative Ansatz des Forschungsvorhabens lag somit in der Entwicklung und Erprobung der MCDI mit modifizierten Membranen sowie der Konzentrat-Erzeugung und Verwertung für eine wirtschaftliche Anwendung im Rahmen der Kühlwasserbehandlung. Von diesem Ansatz profitieren KMU aus den Bereichen des Anlagenbaus (Vorbehandlung - Katalysator, Entsalzung - MCDI, Monokonzentraterzeugung - Nanofiltration, elektrolytische Biozid Erzeugung) sowie die beschrie-benen Anwender im z.B. Bereich der Stahlindustrie. Grundvoraussetzungen sind die Kenntnis potenzieller Störstoffe beim Betrieb der MCDI und deren Entfernung sowie die Erzeugung eines chloridhaltigen Mono-Konzentrates. Nach Durchführung dieses Forschungsvorhabens steht erstmalig eine Zuordnung von Störstoffen und insbesondere Techniken zu deren Entfernung für einen sicheren und stabilen Betrieb der MCDI zur Verfügung. Des Weiteren wird ein chloridhaltiges Monokonzentrat erzeugt, dass als Grundprodukt zur elektrolytischen Herstellung von chlorbasierten Bioziden dient. Die branchenübergreifenden Anwendungspotentiale werden in Kühlkreisläufen der Eisen-, Stahl-, Papier- und Lebensmittelindustrie sowie der Energieerzeugung und im Bereich von Chloridhaltigen Prozesswässern gesehen. Das Projekt wurde an der Forschungsstelle VDEh-Betriebsforschungsinstitut GmbH (BFI) durchgeführt. Zur Erreichung des Forschungsziels wurde die Kühlwasserentsalzung auf Basis der MCDI mit Erzeugung von Monokonzentraten und deren Verwertung an der Forschungsstelle experimentell entwickelt und in Zusammenarbeit mit Industriepartnern sowie dem Hersteller der MCDI erprobt. Die wichtigsten Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Auswahl betrieblicher Ströme und detaillierte Zieldefinition:

Produktions- und prozessbedingte Variation der Schwankungsbereite der Kühlwasserzusammensetzungen um bis zu Faktor 3 Auswahl von 2 repräsentativen Kühlwässern (hoch sulfat- bzw. hoch calciumhaltig) basierend auf Probenahmen und Analysen von 11 Kühlwässern aus den Produktionsprozessen Warmwalzen, Wärmebehandlung und Strangguss) Definition der Anforderungen für den betrieblichen Wiedereinsatz des behandelten Wassers (= Behandlungsziele Entsalzung) in Zusammenarbeit mit industriellen Anwendern (Leitfähigkeit: < 310/450 μS/cm, Chlorid-Gehalt < 20/50 mg/L, Gesamthärte < 1/2 mmol/l mg/L) - geforderte Zusammensetzung entspricht i.d.R. Frischwasserzusammensetzung (Brunnen-, Flusswasser bzw. Betriebswasser) Einsatz von bis 5 unterschiedlichen Kühlwasserbehandlungschemikalien je Kühlkreislauf - i.d.R. oxidierendes Biozid auf Chlor bzw. Natriumhypochlorit Basis 1000 kg/a – 3500 kg/a bei Kreislaufumlaufvolumenströmen von 800 m³/h bis 1200 m³/h Wesentliche Anforderung der Ausgangslösung für elektrolytische Biozid-Erzeugung: Chlorid-Gehalt: 3.000 mg/L bzw. 5.000 mg/L NaCl, Sulfat-Gehalt < 120 mg/L, Härte: < 0,2 mmol/L Potenzielle Verwertungswege für jeweils sulfat- und chloridhaltige Konzentrat aus der Behandlung des Mischkonzentrats der MCDI: sulfathaltiges Konzentrat: Gipsherstellung durch Fällungsverfahren und Einsatz Produkt im Bereich Bauindustrie, Trockenbau, Landwirtschaft; chloridhaltiges Konzentrat: elektrolytische Biozid Erzeugung zur produktionsinternen Kühlwasserdesinfektion

Verfahrensentwicklung zur Störstoffentfernung und Entsalzung mittels MCDI im Labormaßstab

79% der betrieblichen Kühlwasserbehandlungschemikalien sind ohne Störeinfluss auf die Entsalzung mittels MCDI mit konventionellen bzw. modifizierten Membranen Reversible Verringerung der Entsalzungsleistung um bis zu 50% bei Verwendung folgender Kühlwasserbehandlungschemikalien (oxidierendes Biozid: Wasserstoffperoxid mit Silberzusatz; nicht oxidierendes Biozid: quartäre Ammoniumsalze; Flockungshilfsmittel: kationischer Polyelektrolyt (Polydiallyldimethylammoniumchlorid, PolyDADMAC)) Irreversible Verringerung der Entsalzungsleistung der MCDI um 70% bei Verwendung eines Dimethylethanolamin (DMAE) Epichlorhydrin basierten Flockungsmittel mit nachweislicher Veränderung (Aufrauen, Rissbildung) der Elektrodenoberflächen auf der Anionen- und insbesondere Kationentauscher Oberfläche Kein Effekt bei Verwendung des Epichlorhydrin-basierten Flockungsmittel bei Einsatz der Membran Typ A der modifizierten MCDI, jedoch bei Typ B - Annahme: veränderte Membraneigenschaften in Bezug auf Permeabilität und Widerstand. Erfüllung der Behandlungsziele mittels modifizierter MCDI (Anwendungsfall Kühlwasser Kreislauf 3: calciumhaltiges Kühlwasser, Anwendungsfall Kühlwasser Kreislauf 7) sowie Erzeugung eines Reinwassers aus Betriebswasser mit erhöhten Anforderungen (Leitfähigkeit: 200 μS/cm, Chlorid/Sulfat-Gehalt < 35 mg/L) als Alternative zur Umkehrosmose: sulfathaltiges Kühlwasser Reinwasserausbeute MCDI: 74%)

Verfahrensentwicklung zur Monokonzentrat-Erzeugung im Labormaßstab:

Auswahl einer geeigneten Nanofiltrationsmembran basierend auf dem Screening von 5 Membranen mit synthetischen und betrieblichen Kühlwässern - Ziel: selektive Auftrennung in ein sulfathaltiges Konzentrat und ein chloridhaltiges Permeat für eine elektrolytische Biozid Erzeugung Ermittelte Membran: Dünnfilm-Mehrschichtmembran, Material: Polyamid, Sulfat-Rückhalt: 99,9%; Chlorid-Rückhalt: < 20%, Flux: 50 - 150 L/m²*h Erzeugung eines organikfreien Abwassers (DOC < 5 mg/L, Nachweisgrenze) durch Abtrennung von Organik mittels Nanofiltration, wodurch die Bildung von Halogen-organischer Verbindungen in der elektrolytischen Biozid-Erzeugung vermieden wird

Elektrolytische Biozid-Erzeugung aus Monokonzentrat im Labormaßstab:

Verwendung eines zwei-Kammer Systems zur elektrolytischen Biozid Erzeugung (Elektrodenmaterial: Edelstahl) Anstieg des Energiebedarfs zur Biozid-Erzeugung parallel zum abnehmenden Chlorid-Gehalt in der Ausgangslösung – Chlorid-Gehalt: 3000 mg/L - Energiebedarf: 0,03 kWh/g freies Chlor, Chlorid-Gehalt: 500 mg/L – Energiebedarf: 0,08 kWh/g freies Chlor In Abhängigkeit der Wasserzusammensetzung findet die Umwandlung von 5 bzw. 10% des Chlorid-Gehalts der Ausgangslösung in freies Chlor statt, während der nicht umgewandelte Anteil im Anolyten bzw. Katolyten verbleibt.

Betriebliche Erprobung der entwickelten Verfahren in Vor-Ort-Versuchen an zwei repräsentativen Strömen:

Verwendung der modifizierten MCDI sowie der im BFI vorhandenen Crossflow-Filtration (Membranfläche: 2,6 m²; Modul: 4 Zoll; Umlaufvolumenstrom: 1,5 m³/h) zur selektiven Auftrennung des Mischkonzentrats der MCDI mit Fokus auf sulfathaltiges Kühlwasser Erfüllung der Behandlungsziele mittels modifizierter MCDI (Anwendungsfall Kühlwasser Kreislauf 3: calciumhaltiges Kühlwasser – Reinwasserausbeute MCDI: 70%; Energiebedarf: 0,54 kWh/m³; Anwendungsfall Kühlwasser Kreislauf 7: sulfathaltiges Kühlwasser Reinwasserausbeute MCDI: 75%; Energiebedarf: 0,60 kWh/m³) Behandlung des MCDI Mischkonzentrats mittels selektiver Nanofiltration ergab einen Sulfat-Rückhalt von 99,9% sowie einen Chlorid-Rückhalt: < 20% bei einem Flux von 50 L/m²*h und einem chloridhaltigen Permeat mit Sulfat-Gehalten < 10 mg/L sowie Chlorid-Gehalten um 200 mg/L.

Verfahrensbewertung für potenzielle Anwendungsfälle mit Abschätzung der Wirtschaftlichkeit

Betrachtung der Wirtschaftlichkeit für zwei Anwendungsfällen (Absalzung. 10 m³/h, 35 m³/h Wesentlicher Kostenfaktor: potenzielle Aufkonzentrierung des chloridhaltigen Permeats mittels Verdampfer zur Senkung des Energiebedarfs bei der elektrolytischen Biozid Erzeugung Rückmeldung Industriepartner: "Akzeptanz des höheren Energiebedarfs der elektrolytischen Biozid Erzeugung, wenn dadurch der Verzicht auf energieintensiven Verdampfer möglich ist" (Hintergrund: zusätzliche Anlage verbunden mit Investitions- und Betriebskosten, insbesondere Personalkosten) Potenzielle Auswirkungen der Einschränkung der Wasserverfügbarkeit bei Annahme einer 10%-igen Verringerung der Produktion über einen Zeitraum von 3 Tage im Bereich von 280 Tonnen Rohre mit einem aktuellen Preis von 800 €/t (Jahresproduktion: 300.000 t/).

Im Rahmen der durchgeführten Arbeiten konnte der Nachweis der im Forschungsantrag gestellten Arbeitshypothesen erbracht werden:

Zum sicheren Betrieb der MCDI sind die Ionentauschermembranen anzupassen oder die Störstoffe im Zulauf zu entfernen. Mit diesen Kenntnissen steht den Anwendern mit der MCDI ein leistungsfähiges Entsalzungsverfahren als Alternative zur konventionellen RO zur Verfügung. Basierend auf den Hinweisen aus der Literatur fokussiert die Ermittlung potenzieller Störstoffe als Grundlage für eine zielgerichtete Störstoffentfernung auf negativ geladene organische Verbindungen mit geringen und höheren Molekülgewichten sowie Epichlorhydrin Verbindungen. In Kombination der untersuchten Verfahren zur Ionenauftrennung werden Monokonzentrate für die weitere Verwendung erzeugt und die kostenintensive Entsorgung reduziert/vermieden. Das erzeugte Chlorid-haltige Monokonzentrat kann als Ausgangsstoff zur elektrolytischen Vor-Ort Erzeugung von Bioziden weiterverwendet werden.

Das Ziel des Forschungsvorhabens wurde auf Basis der erzielten Ergebnisse zur Online- Konzentrationsbestimmung vollständig erreicht.