Verbundprojekt: Geochemische Radionuklidrückhaltung an Zementalterationsphasen - Phase II, Teilprojekt F; GRaZ II; in der Fördermaßnahme BMUKN-Forschungsförderung zur nuklearen Sicherheit

Abstract

Die Wechselwirkungen von Ln(III)-Ionen (als Analoga für Cm(III), Am(III)) mit Zementalterationsphasen wurden mittels Laser-basierter Spektroskopie untersucht. Die Arbeiten zielten einerseits auf methodisch-instrumentelle Weiterentwicklungen (z.B. der Transienten-Absorptionsspektroskopie) zur Erweiterung des analytischen "Werkzeugkastens" für Speziationsuntersuchungen in/an CSH-Phasen. Die Speziationsuntersuchungen wurden sowohl in/an binären als auch ternären Systemen durchgeführt, um die Komplexität letztere systematisch zu adressieren. Ein wesentliches Merkmal der Arbeiten war, dass die Untersuchungen der Proben bei pH>10 durchgeführt wurden. Es wurde die Speziation von Ln(III) in Gegenwart von GLU, NTA bzw. von Uranly bei Anwesenheit von PBTC als organische Liganden mittels optischer Spektroskopie untersucht. PBTC-Überschuss verhindert die Hydrolyse und Ausfällung von Uranyl(VI), selbst bei hohen millimolaren Konzentrationen (auch unter alkalischen Bedingungen) und hemmt die Bildung von polynuklearen bzw. von Hydroxo-Komplexe. PBTC ist also ein hochwirksamer Chelator von Uranyl(VI) über einen weiten pHBereich, der stabile 1:2-Chelatkomplexe bildet. Für GLU wurde bei hohen pH-Werten die Koexistenz (bzw. Umwandlung) verschiedener Komplexe mit Ln(III)-Ionen beobachtet, wobei z.B. bei pH 10 ein 2:1-Komplex dominiert und ternäre Komplexe mit z.B. Ca(II) weiter möglich sind. Allerdings zeigten die Untersuchungen auch, dass unter Endlager-relevanten Bedingungen der Einfluss von GlU auf die Speziation von Actiniden gering sein dürfte. Das starke Lumineszenzquenching in Eu(OH)3,am ist durch eine Kombination aus Energietransfer zu O-H-Schwingungen und einem zusätzlichen, sehr effizienten Energietransfer zwischen Eu(III)-Ionen bestimmt. TRLFS-Experimente bei unterschiedlichen molaren Anteilen von Eu(III) (0.1≤x≤1.0) zeigten, dass die kurze Lumineszenzabklingzeit und niedrige Lumineszenzintensität der untersuchten Hydroxide hauptsächlich durch Energieübertragungsprozesse zwischen benachbarten Eu(III)-Ionen in den Präzipitaten verursacht werden. Der Zementalterationsgrad bzw. die sich daraus ableitende Porenwasserchemie (incl. Salzgehalt und -zusammensetzung) zeigten einen großen Einfluss auf die Speziation von Ln(III). Neben dem Einbau in die Zwischen- und CaO-Schicht wurde bei C/SVerhältnissen kleiner eins auch die Bildung einer neuen Ln(III)-haltigen CSH-Phase beobachtet. Ein wesentlicher Faktor war die Konzentration von Ca(II) und Silikat im Porenwasser. Die neue Phase bildete sich innerhalb der ersten Stunden und blieb danach über den Beobachtungszeitraum von über 200 Tagen unverändert. Die Anwesenheit von GLU und NTA veränderten den Einbau bzw. die Ausbildung der neuen Phase im Endlager-relevanten Konzentrationsbereich der beiden Liganden nicht, bei höheren Konzentrationen, besonders von Glu, erhöhte sich dann die Löslichkeit der Ln(III)-Ionen oder es wurden ternäre Ln(III)-Ca(II)- Oberflächenkomplexe beobachtet, je nach Ca(II)-Konzentration im Porenwasse.