Lewis-acide poröse elementorganische Gerüstverbindungen für die selektive katalytische Transformation von Monosacchariden

Abstract

Poröse Zinn-Organische Gerüstverbindungen (Sn-OFs), bestehend aus Sn4+-Zentren, die über aromatische Linker verbunden sind, wurden mittels metallorganischer Synthese hergestellt. Die Materialien wurden durch Elementaranalyse, N2-Adsorption und REM charakterisiert sowie durch FT-IR nach Pyridinadsorption, ATR-IR, 1H-, 13C- und 119Sn-MAS-NMR, XANES und EXAFS. Die Sn-OFs katalysierten die selektive Epimerisierung von D-Glucose zu D-Mannose. Die Charakterisierung zeigte Tetraaryltin Ar4Sn als Hauptelement derSn-OF-Struktur, ergänzt durch Dimere Ar3Sn-O-SnAr3, Alkylaryltin-Zentren nBuxAr(4-x)Sn und SnO2. Katalytische Tests der entsprechenden Organotin-Moleküle weisen Ar4Sn und Ar3Sn-O-SnAr3 als aktive Zentren der Epimerisierung aus, wobei die binuklearen Ar3Sn-O-SnAr3-Zentren höhere Aktivität zeigen. Im Gegensatz dazu führten nBuxAr(4-x)Sn-Zentren und SnO2 zur Bildung des Nebenprodukts D-Fructose. Die Epimerisierung ergab ein Gleichgewichtsgemisch von 77:23 (D-Glucose:D-Mannose). Eine Methode zur Trennung der Epimere, bestehend aus Kristallisation von D-Glucose und Adsorption von D-Mannose an CaY-Zeolith, wurde vorgeschlagen. Sn-OFs zeigten eine hohe Selektivität von 67–95% bei der Synthese seltener Monosaccharide wie L-Ribose, D-Lyxose, D-Talose und L-Quinovose durch Epimerisierung. Eine Korrelation zwischen Substratstruktur und Reaktionsrate deutet darauf hin, dass die Saccharide in offenkettiger Form reagieren, wobei eine cis-Orientierung der OH-Gruppen die Epimerisierung begünstigt. Darüber hinaus wurde ein neues Verfahren zur Synthese von porösen Polymeren mit kovalent verknüpftem Zinn entwickelt, um Materialien mit einer homogeneren Verteilung und Defektdichte im Vergleich zum metallorganischen Syntheseverfahren zu erhalten. Dafür wurden definierte aromatisch substituierte Monomere, insbesondere Triphenylzinn-Hydroxid verwendet und durch eine Friedel-Crafts-Alkylierung vernetzt, um nanoporöse, hochvernetzte Polymere auf Sn-Basis (Sn-HCP) zu erhalten. Die resultierenden Materialien wurden umfassend charakterisiert und der Vorteil besser definierter Sn-OH-Zentren in der Epimerisierungsreaktion von D-Glucose nachgewiesen. Über diese Modellreaktion hinaus wurden auch weitere katalytische Anwendungen untersucht, wie die Baeyer-Villiger-Oxidation und die Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion, jedoch mit begrenztem Erfolg aufgrund einer eingeschränkten Langzeitstabilität. Über Sn-HCP hinaus wurde die Friedel-Crafts-Alkylierungsroute angewendet, um Phosphinliganden zu vernetzen und mikroporöse Makroliganden zu erhalten, die molekular definierte Metallkomplexe koordinieren können. Mit dieser Immobilisierungsstrategie wurde eine systematische Studie durchgeführt, um die Leistung in der selektiven Hydrierung von CO2 zu Formiaten zu untersuchen. Porous tin-organic frameworks (Sn-OFs) composed of Sn4+ sites connected via aromatic linkers were prepared via metalorganic synthesis. The materials were characterized using elemental analysis, low-temperature N2 adsorption, and SEM, along with FT-IR after pyridine adsorption, ATR-IR, 1H, 13C, and 119Sn MAS NMR, XANES and EXAFS. The Sn-OFs catalyzed selective epimerization of D-glucose into D-mannose. Characterization revealed tetraaryltin Ar4Sn as major structural element of the Sn-OFs with additional sites including dimers Ar3Sn-O-SnAr3, alkylaryltin sites nBuxAr(4-x)Sn, and SnO2. Catalytic tests of the respective organotin molecules suggest Ar4Sn and Ar3Sn-O-SnAr3 as active sites for the epimerization, whereas the activity of the latter binuclear sites appears to be superior. In contrast, nBuxAr(4-x)Sn alkylaryltin sites and SnO2 contributed to the formation of side product D-fructose. The epimerization resulted in a 77:23 equilibrium mixture of D-glucose:D-mannose. A method for separation of the epimers including crystallization of D-glucose and adsorption of D-mannose on CaY zeolite was proposed. SnOFs exhibited high selectivity of 67–95 % for synthesis of rare monosaccharides, such as L-ribose, D-lyxose, D-talose, and L-quinovose, via epimerization reaction. A correlation between the structure of the substrate and reaction rate was established, suggesting that the saccharides react in open-chain form, with the cis-orientation of OH-groups facilitating the epimerization. Furthermore, a new route for the synthesis of tin-containing porous polymers was developed in order to obtain materials with a more homogeneous distribution and defect density compared to the metalorganic synthesis route. Therefore, defined aromatic-substituted monomers, specifically triphenyltinhydroxide, were applied and crosslinked by a Friedel Crafts alkylation route to obtain nanoporous Sn-based hyper-crosslinked polymers (Sn-HCP). The resulting materials were comprehensively characterized and the benefit of better defined Sn-OH sites demonstrated in the epimerization reaction of D-glucose. Beyond this model reaction also further catalytic applications were explored such as the Baeyer Villiger Oxidation and the Meerwein Ponndorf Verley Reduction, however, limited in success due to a limited long-term stability. Beyond the Sn-HCP, the Friedel Crafts alkylation route was applied to crosslink phosphine ligands to obtain microporous macroligands with the ability to coordinate molecularly defined metal complexes. With this immobilization strategy a systematic study was carried out investigating the performance in the selective hydrogenation of CO2 to formats.