Creative Commons Attribution-NonDerivs 3.0 GermanyHübner, Eike G.2025-07-312025-07-312024https://oa.tib.eu/renate/handle/123456789/20496https://doi.org/10.34657/195131. Derzeitiger Stand von Wissenschaft und Technik Flüssige organische Wasserstoffspeicher (LOHC) sind neben Drucktanks eine vielversprechende Möglichkeit, Wasserstoff zu speichern und zu transportieren. Dabei bieten LOHCs eine ausgezeichnete Skalierbarkeit, da für die Lagerung und den Transport des Fluids herkömmliche Tanks und Tankwagen geeignet sind. Allerdings muss der Wasserstoff vergleichsweise aufwändig durch eine Dehydrierreaktion bei ca. 340 °C, Drücken um 4 bar und an geeigneten Katalysatoren aus dem LOHC freigesetzt werden. Für diese Dehydrierreaktoren sind aktuell Rohrreaktoren Stand der Technik. Diese weisen ein ungünstiges Temperaturprofil auf, da die stark endotherme Reaktion das Katalysatorbett und das LOHC im Rohr abkühlt, während die benötigte Energie durch eine Beheizung der Außenseite des Rohres nachgeführt werden muss. Ein weiterer Nachteil ergibt sich bei mechanischer Belastung der Katalysatorfüllung aus Pellets durch Vibrationen u. a. Bewegungen im mobilen Einsatz, welche dazu führen kann, dass die äußere, katalytisch aktive Schicht der Pellets abgerieben wird. 2. Begründung/Zielsetzung der Untersuchung Ziel der Untersuchungen war es, ein neuartiges Reaktorkonzept auf Basis von Plattenwärmeübertragern zu realisieren. Dazu sollte ein kommerzieller Plattenwärmetauscher durch Aufbringen einer katalytisch aktiven Schicht auf den Reaktorplatten in einen chemischen Reaktor umgewandelt werden. Dieses Reaktorkonzept bietet den Vorteil, dass die zugeführte Wärme direkt an den Katalysator geführt wird, so dass eine schnelles Ansprechverhalten erwartet wird und damit ein dynamischer Betrieb möglich ist. Des Weiteren ist die Immobilisierung auf Platten mit fest fixiertem Spaltabstand intrinsisch unbeeinflusst von äußeren Vibrationen. Das Teilprojekt am Fraunhofer HHI hatte das Ziel, Reaktorplatten mittels der Femtosekundenlaserbearbeitung in einen effizienten Katalysatorträger zu überführen. Diese nachhaltige Technologie soll es in einem rein physikalischen Schritt ohne nasschemische Chemikalien oder Abfälle erlauben, eine glatte Oberfläche in eine hochporöse Struktur zu verwandeln, welche den Edelmetallkatalysator aufnehmen kann. 3. Methode Die Oberflächenstrukturierung wurde mit einem 200 W Femtosekundenlasersystem mit 750 fs Pulslänge und 1 MHz Pulsrepetitionsrate mit einer Wellenlänge von 1030 nm durchgeführt. Als Substrat wurde nach entsprechenden Vorversuchen die Legierung AlMg3 ausgewählt, welche bei der Bearbeitung an Luft eine oxidische Oberflächenstruktur ausbildet. Des Weiteren erfüllt AlMg3 die Anforderungen der mechanischen und thermischen Eigenschaften. Die Proben wurden in einem line-by-line Verfahren, welches durch den Einsatz von diffraktiven optischen Elementen parallelisiert werden konnte, strukturiert. Außerdem wurde der Prozess von planen Proben auf Objekte mit einem vorgegebenen Höhenprofil im Zentimeterbereich übertragen, welche im Falle von Wärmetauscherplatten für eine geeignete Fluidströmung vorgegeben war. Im Projektverlauf wurden dazu gemeinsam mit Projektpartnern ein Höhenscansystem und ein Nanosekundenlaser zur Vorbehandlung in die Femtosekundenlaserprozesskammer installiert. Mit dem Lasersetup war so die Bearbeitung von Proben bis zu den Abmessungen der kommerziellen Wärmetauscherplatten (20 x 20 cm²) möglich. 4. Ergebnis Die Femtosekundenlaserbearbeitung des Substrats AlMg3 gelang in herausragender Weise. In einem iterativen Prozess wurde die Oberfläche von Probenplättchen aus AlMg3 um den Faktor 15 (1. Generation), 280 (2. Generation) und schließlich 7650 (3. Generation) gesteigert, d. h. eine strukturierte Probe in den geometrischen Abmessungen 5 x 2 cm² stellt eine spezifische Oberfläche von ca. 80 000 cm² zur Verfügung. Dies gelang durch die Entwicklung eines laser induced nanofoams (LINF) mit ca. 300 μm Schichtdicke durch den Laserprozess. Neben der spezifischen Oberfläche wurde auch die Oberflächenchemie (-Al2O3) und die Porengrößenverteilung durch den Laserprozess in gewünschter Weise eingestellt. Dazu wurden im Projektverlauf >100 Proben hergestellt und charakterisiert. Es gelang ebenfalls, die finale Oberflächenstruktur auf nicht-planaren Reaktorplatten mit entsprechendem Höhenprofil aufzubringen. Insgesamt wurden 1000 cm² an Reaktorplattenoberfläche mit dem Femtosekundenlaserprozess umgewandelt. Die so modifizierten Reaktorplatten zeigten eine ausgezeichnete Eignung als Katalysatorträger. Es wurde nach Aktivierung mit einer Platinbeladung von ca. 1.2 mg cm-2 eine Aktivität in der Dehydrierreaktion von Benzyltoluol von 0.24 mg H2 cm-2 min-1 (bei 340 °C) erzielt. Es wurden in verschiedenen Untersuchungen Dehydriergrade des LOHC bis 84 % erreicht. Besonders hervorzuheben ist, dass der Anteil an Methylfluoren als Nebenprodukt deutlich geringer als bei anderen Katalysatorträgern ausgefallen ist. Über eine Betriebsdauer von 350 h konnte keine Abnahme der Aktivität des Katalysators beobachtet werden. Der Reaktor auf Basis von funktionalisierten Wärmetauscherplatten zeigte eine ausgezeichnete Regelbarkeit im dynamischen Betrieb und konnte sich innerhalb von ca. 15 min an eine geänderte angeforderte Abnahmemenge an H2 anpassen. 5. Schlussfolgerung/ Anwendungsmöglichkeiten Die geforderten Projektziele konnten erfüllt werden. Es wurde eine physikalische Oberflächenstrukturierung auf Basis des Femtosekundenlaserprozesses entwickelt, welche die ortsaufgelöste und zielgerichtete Bildung eines hochporösen Nanoschaums auf Aluminiumlegierungen erlaubt. Diese Struktur hat sich als gut geeigneter Katalysatorträger herausgestellt. Das Konzept eines Plattenreaktors zur Dehydrierung von LOHCs konnte überzeugend demonstriert werden, so dass sich sehr vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten im hochdynamischen oder mobilen Betrieb ergeben. Die Nanoschaumbildung durch den Laserprozess sollte sich auf weitere Materialien übertragen lassen, so dass neben Reaktoren zur Hydrierung und Dehydrierung von LOHCs auch andere Prozesse von femtosekundenlaserstrukturierten Katalysatorträgern profitieren können. Datei-Upload durch TIB1. State of the Art Liquid organic hydrogen carriers (LOHC) are a promising option for storing and transporting hydrogen alongside pressurized tanks. LOHCs offer excellent scalability, as conventional tanks and tank wagons are suitable for storing and transporting the fluid. However, the hydrogen must be released from the LOHC in a comparatively complex dehydrogenation reaction at approx. 340 °C, a pressure of around 4 bar and with suitable catalysts. Tubular reactors are currently the state of the art for these dehydrogenation reactors. These have an unfavorable temperature profile, as the highly endothermic reaction cools the catalyst bed and the LOHC in the tube, while the required energy has to be supplied by heating the outside of the tube. A further disadvantage results from mechanical stress on the catalyst filling of pellets due to vibrations and other movements during mobile use, which can lead to the outer, catalytically active layer of the pellets being abraded. 2. Motivation/Objective of the Investigation The objective of the investigations was to realize a novel reactor concept based on plate heat exchangers. For this purpose, a commercial plate heat exchanger was to be converted into a chemical reactor by applying a catalytically active layer to the reactor plates. This reactor concept offers the advantage that the heat supplied is conducted directly to the catalyst, so that a fast response behavior is expected and thus dynamic operation is possible. Furthermore, immobilization on plates with a fixed gap distance is intrinsically unaffected by external vibrations. The aim of the sub-project at Fraunhofer HHI was to convert reactor plates into an efficient catalyst carrier using femtosecond laser processing. This sustainable technology based on a purely physical step without chemicals or wet-chemical waste should make it possible to transform a smooth surface into a highly porous structure that can accommodate the precious metal catalyst. 3. Method The surface structuring was carried out using a 200 W femtosecond laser system with a pulse length of 750 fs and a pulse repetition rate of 1 MHz at a wavelength of 1030 nm. After preliminary tests, the alloy AlMg3 was selected as the substrate, which forms an aluminum oxide surface when processed at air. Furthermore, AlMg3 fulfils the requirements in terms of mechanical and thermal properties. The samples were structured in a line-by-line process, which was parallelized through the use of diffractive optical elements. In addition, the process was transferred from flat samples to objects with a specified height profile in the centimeter range, which in the case of heat exchanger plates was given to ensure a suitable fluid flow. In the course of the project, a height scanning system and a nanosecond laser for pre-treatment were installed in the femtosecond laser process chamber together with project partners. The laser setup made it possible to process samples up to the dimensions of commercial heat exchanger plates (20 x 20 cm²). 4. Result Femtosecond laser processing of the AlMg3 substrate was outstandingly successful. In an iterative process, the surface area of samples made of AlMg3 was increased by a factor of 15 (1st generation), 280 (2nd generation) and finally 7650 (3rd generation), i.e. a structured sample with geometric dimensions of 5 x 2 cm² provides a specific surface area of approx. 80 000 cm². This was achieved by developing a laser induced nanofoam (LINF) with a layer thickness of approx. 300 μm using the laser process. In addition to the specific surface area, the surface chemistry (-Al2O3) and the pore size distribution were also adjusted by the laser process as required. In total, >100 samples were produced and characterized over the course of the project. It was also possible to apply the final surface structure to non-planar reactor plates with a significant height profile. A total of 1000 cm² of reactor plate surface was converted using the femtosecond laser process. The reactor plates modified in this way showed excellent suitability as catalyst carriers. After activation with a platinum loading of approx. 1.2 mg cm-2, an activity in the dehydrogenation reaction of benzyltoluene of 0.24 mg H2 / cm-2 min-1 (at 340 °C) was achieved. A degree of dehydrogenation of the LOHC of up to 84 % was achieved in the course of a number of experiments. It should be emphasized that the amount of methyl fluorene as a by-product was significantly lower than with other catalyst carriers. No decrease in the activity of the catalyst was observed over an operating time of 350 hours. The reactor based on functionalized heat exchanger plates showed excellent regulability in dynamic operation and was able to adapt to a change in the required amount of H2 within approx. 15 min. 5. Conclusion The desired project goals were achieved. A physical surface structuring based on a femtosecond laser process was developed, which allows the spatially resolved and targeted formation of a highly porous nanofoam on aluminum alloys. This structure has proven to be a highly suitable catalyst carrier. The concept of a plate reactor for the dehydrogenation of LOHCs was successfully demonstrated, resulting in very promising possible applications for highly dynamic or mobile operations. It should be possible to transfer the nanofoam formation by the laser process to further materials, so that in addition to reactors for the hydrogenation and dehydrogenation of LOHCs, other processes can also benefit from femtosecond laser-structured catalyst carriers.gerhttps://creativecommons.org/licenses/by-nd/3.0/de/500FemtosekundenlaserOberflächenstrukturierungLOHCWasserstoffspeicherPlattenwärmeübertragerPlattenreaktorReport30 Seiten