Das 100 Jahre alte Thermometerproblem und der „Mischalkalieffekt"

Abstract

Das Thermometerproblem bei den alten Soda-Pottasche-Gläsern, d. h. die Nullpunktsdepression bei vorheriger Erwärmung und die langsame „Erholung" (säkularer Anstieg), wird erläutert. 1883 erkannte Weber [1], daß diese thermische Nachwirkung nur dann auftritt, wenn Na₂O und K₂O gleichzeitig im Glas enthalten sind; sie ist geringfügig, wenn nur ein Alkali vorhanden ist. Systematische Versuche von Schott [2] führten dann zu dem weltberühmt gewordenen Normalthermometerglas 16 III, das seit 1885 unverändert hergestellt wird. Für das Auftreten der Depression wird bisher der sogenannte Mischalkalieffekt verantwortlich gemacht, für den es aber auch keine einleuchtende Erklärung gab. An anderer Stelle wird gezeigt, warum dieser Mischeffekt um so größer ist, je größer der Unterschied der Fremdkationen-Feldstärken ist. In der vorliegenden Arbeit wird gefolgert, daß das Thermometerproblem geradezu auf einem Anti-Mischeffekt beruht, d. h. eine Nullpunktsdepression muß um so größer sein, je kleiner der Feldstärkenunterschied ist. Bei Borosilicat-Thermometergläsern mit sehr hohem SiO₂-Gehalt liegen die Verhältnisse anders; hier kommt es lediglich zur kurzfristig reversiblen elastischen Deformation des SiO₄-Netzwerks und damit zu keiner nennenswerten Nullpunktsdepression. The 100 year old thermometer problem and the „mixed alkali effect" The problems with thermometers made of the old soda-potash glasses, namely zero point depression after previous heating and the slow recovery (secular rise), are described. Weber [1] showed in 1883 that these thermal after effects only occurred when the glass contained both Na₂O and K₂O; they are insignificant if the glass contains only one alkali. Systematic investigations by Schott [2] led to the world famous standard thermometer glass 16 III which has been made, unchanged, since 1885. The occurrence of zero point depression was previously attributed to the so-called mixed alkali effect but no detailed explanation was given. It has been shown elsewhere that this mixed alkali effect becomes greater as the difference in the foreign cation field strength becomes larger. In this work it is argued that the thermometer problem must be attributed to an „anti-mixed-alkali" effect, that is that the zero point depression must become greater the smaller the difference in field strength. Borosilicate thermometer glasses of high silica content show different behaviour; here there is only a brief reversible elastic deformation of the silicate network and thus no significant zero point depression. Le problème des thermomètres vieux de 100 ans et „l'effet alcalin mixte" Le problème des thermomètres en verre sodopotassique, c'est-à-dire la dépression du zéro lors de l'échauffement précédent et la lente «restauration du zéro» (ascension séculaire), est éclairci. En 1883, Weber [1] s'aperçut que cet effet thermique n'avait lieu que lorsque le verre renfermait simultanément Na₂O et K₂O; cet effet est peu important avec un seul alcalin. Des essais systématiques de Schott [2] aboutirent par la suite au célèbre verre pour thermomètre 16 III, qui continue d'être fabriqué depuis 1885. Jusqu'à présent, on rendait responsable de cette dépression ce qu'on appelle l'effet alcalin mixte, sans pour autant fournir d'explication claire. Par ailleurs, on a montré que cet effet mixte est d'autant plus grand que la différence des intensités de champ des cations étrangers est grande. Dans cette étude, on conclut que le problème des thermomètres réside dans un anti-effet mixte, c'est-à-dire une dépression du zéro qui doit être d'autant plus grande que la différence des intensités de champ est petite. Avec les verres de thermomètre borosihcatés à tres forte teneur en SiO₂, il en va tout autrement; il ne se produit dans ce cas qu'une déformation élastique réversible de courte durée du réseau de SiO₄ et par conséquent aucune dépression du zéro notable.