Zum strukturellen Einbau des Eisens in oxidische Gläser

Abstract

Eisenoxidhaltige Alkalisilicat-, Alkaliborat- und Alkaliphosphatgläser mit konstantem Verhältnis an Netzwerk-wandlern zu Netzwerkbildnern (1 : 3) wurden reduzierend und oxidierend erschmolzen, der Gehalt an Fe²⁺ und Fe³⁺ analysiert und magnetische Suszeptibilitäts- sowie spektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Die Auswertung der Suszeptibilitätsmessungen läßt folgende Schlüsse zu: Fe²⁺ wird in geringem Umfang in den Silicatgläsern in Vierer-koordination (Tetraeder-Symmetrie), überwiegend in Sechserkoordination (Oktaeder-Symmetrie), eingebaut. In den Borat- und Phosphatgläsern findet der Einbau von Fe²⁺ ausschließlich in Sechserkoordination statt. Der Einbau von Fe³⁺ ist in den Boratgläsern begrenzt; es erfolgt eine teilweise Ausscheidung von Fe₂O₃ bei höheren Konzentrationen. Die spektroskopischen Messungen lassen Folgerungen zu, die die vorangehenden Aussagen bestätigen und zusätzlich folgende Deutung über den Einbau von Eisenionen gestatten: Fe³⁺ wird in Silicatgläsern der hier gewählten Zusammensetzungen in Viererkoordination eingebaut. Der Anteil an freien OH-Gruppen nimmt relativ zu den gebundenen OH-Gruppen mit steigendem Fe³⁺/Fe²⁺-Verhältnis in analoger Weise zu wie mit steigendem Al³⁺/Ca²⁺-Verhältnis. Beides läßt auf eine vorwiegend netzwerkbildende Funktion des Fe³⁺ in Silicatgläsern schließen. In den Borat- und Phosphatgläsern erfolgt der Einbau des Fe³⁺ in Sechserkoordination (oktaedrische Symmetrie). Aus den optischen Spektren ist eine charakteristische Beeinflussung des Ligandenfeldes um die in den Silicatgläsern oktaedrisch koordinierten Fe²⁺-Ionen zu erkennen: Die Ligandenfeldstärke nimmt in den Fe²⁺O₆-Gruppierungen mit steigender Alkalität (Li K) ab. On the structural incorporation of iron in oxide glasses Alkali silicate, borate and phosphate glasses containing iron oxide with a constant (1 : 3) ratio of network modifiers to network formers were melted in oxidizing and reducing conditions. Fe²⁺ and Fe³⁺ were determined chemically and spectroscopic as well as magnetic susceptibility measurements also made. Evaluation of the susceptibility data led to the following conclusions : Fe²⁺ can exist, in silicate glasses, to a small extent in four coordination (tetrahedral symmetry) but then goes into six coordination (octahedral symmetry). In borate and phosphate glasses Fe²⁺ occurs only in six co-ordination. Fe³⁺ can be incorporated into borate glasses to only a limited extent and, at high concentrations, there is a partial separation out of Fe₂O₃ The spectroscopic data confirm these conclusions but also lead to some additional results : In silicate glasses of the compositions used here Fe³⁺ is four coordinated. The proportion of free OH groups increases relative to the bonded OH groups as Fe³⁺/Fe²⁺ ratio increases, just as it does with increasing Al³⁺/Ca²⁺ ratio. These both lead to the conclusion that Fe³⁺ acts as a network former in silicate glasses. In borates and phosphates Fe³⁺ is six coordinated (octahedral symmetry). A characteristic effect of the ligand field an Fe²⁺ can be seen from the optical spectra ; the ligand field strength in the Fe²⁺O₆ group decreases with increasing alkalinity (Li K). Contribution à l'incorporation du fer dans la structure des verres d'oxydes Des verres de silicates alcalins, de borates alcalins et de phosphates alcalins contenant de l'oxyde de fer et dont la proportion de modificateurs de réseau par rapport aux formateurs de réseau est constante (1 : 3) sont fondus en atmosphère réductrice et oxydante, leur teneur en Fe²⁺ et Fe³⁺ est analysée et l'on procède à des examens par susceptibilité magnétique et spectroscopie. L'exploitation des mesures de susceptibilité permet de tirer les conclusions suivantes : l'incorporation du Fe²⁺ dans les verres de silicates s'effectue pour une faible part sous forme tétracoordonnée (symétrie tétraédrique), pour une part prédominante en coordination 6 (symétrie octaédrique). Dans les verres de borates et de phosphates, l'incorporation du Fe²⁺ s'effectue exclusivement en coordination 6. L'incorporation de Fe³⁺ est limitée dans les verres de borates : pour des concentrations plus élevées, il se produit une separation partielle du Fe₂O₃ Les mesures spectroscopiques permettent de tirer des conclusions qui confirment les indications antérieures et qui autorisent en outre à expliquer l'incorporation des ions fer par le fait que Fe³⁺ est incorporé en coordination 4 dans les verres silicatés des compositions sélectionnées ici. La proportion de groupes OH libres par rapport aux groupes OH liés augmente d'une manire analogue lorsque les rapports Fe³⁺/Fe²⁺ et Al³⁺/Ca²⁺ augmentent. Ces deux phénomènes permettent de conclure à la prédominance d'une fonction formatrice de réseau du Fe³⁺ dans les verres de silicates. Dans les verres de borates et de phosphates, l'incorporation du Fe³⁺ s'effectue en coordination 6 (symétrie octaédrique). Les spectres optiques mettent en évidence une influence caractéristique du champ de ligands autour des ions Fe²⁺ présents en coordination octaédrique dans les verres de silicates. La force du champ de ligands dans les groupements Fe²⁺O₆ décroit lorsque l'alcalinité augmente (Li K).