Deterioration of stained medieval glass by atmospheric attack : Part 2. Secondary ion mass spectrometry analysis of the naturally weathered glass surfaces

Abstract

Secondary ion mass spectrometry was applied to analyze naturally weathered medieval glass exposed to the ambient atmosphere for more than 600 years. The analytical parameters for avoiding surface charging and mass interferences of 31P with 30Si1H are discussed and the applicability of relative sensitivity factors for the quantification of the raw profiles was examined. Two types of glasses were investigated: those with high amounts of silica, and dark green colored ones with much lower SiO2 contents but with lead and phosphorus oxides in addition to K2O, CaO, MgO and SiO2. Both types of glasses show an apparently unweathered surface. Nevertheless the secondary ion mass spectrometry profiles and nuclear reaction analysis measurements of the glass surfaces reveal a distinct depletion of the network modifiers and incorporation of hydrogen into the silicate structure within a region of 1 to 1.3 µm. The depth profiles show also an enrichment of some of the leached glass constituents (potassium, barium and lead) in the outermost surface domains (300 to 500 nm). The formation of such surface layers may be one of the reasons for the high weathering durability of the dark green colored medieval glasses despite their low silica content. However, it must be kept in mind that the values of the relative sensitivity factors were derived from the intact glass and applied also to describe the depth distributions of the glass constituents in the layers formed during the natural weathering process on the glass surface. Further investigations wih be carried out to increase the accuracy of that quantification procedure.

Die Sekundärionenmassenspektrometrie wurde zur Analyse von natürlich verwitterten mittelalterlichen Gläsern verwendet, welche mehr als 600 Jahre dem atmosphärischen Angriff ausgesetzt waren. Die verwendeten Analysenparameter werden diskutiert, um die bei der Analyse auftretenden Aufladungserscheinungen und Masseninterferenzen von 31P mit 30Si1H zu vermeiden. Weiter wurde geprüft, wie weit die Methode der relativen Empfindlichkeitsfaktoren zur Quantifizierung der Rohprofile herangezogen werden kann. Zwei Arten von Gläsern wurden untersucht: Gläser mit einem hohen Gehalt an SiO2 und dunkelgrün gefärbte Gläser mit niedriger SiO2-Konzentration, jedoch mit zusätzlichen Blei- und Phosphoroxidantehen neben den allgemeinen K2O-, CaO-, MgO- und SiO2-Konzentrationen. Beide Glasarten weisen eine scheinbar unverwitterte Glasoberfläche auf. Die Ergebnisse der Sekundärionenmassenspektrometrie und Kernreaktionsanalyse zeigen eine deutliche Verarmung an Netzwerkwandlern und eine Einlagerung von Wasserstoff in die Silicatstruktur an der Glasoberfläche in einem Bereich von 1 bis 1,3 pm. Aus den Tiefenprofhen ist ferner die Anreicherung einiger ausgelaugter Glasbestandteile wie Kalium, Barium und Blei festzustellen (300 bis 500 nm). Die Ausbildung einer derartigen chemisch veränderten Oberflächenzone kann eine der Ursachen für die trotz des geringen SiO2-Gehahes hohe Verwitterungsbeständigkeit der dunkelgrün gefärbten mittelalterlichen Gläser sein. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß die für das intakte Glasmaterial bestimmten relativen Empfindlichkeitsfaktoren auch zur Beschreibung der quantitativen Verteilung der Elemente in den Zonen verwendet wurden, welche an der Glasoberfläche während des natürlichen Verwitterungsprozesses ausgebildet wurden. Weitere Untersuchungen werden durchgeführt, um die Richtigkeit dieses Quantifizierungsschrittes zu verbessern.