Changing the wettability and barrier properties for bioplastics by plasma generated amorphous carbon coatings

Abstract

Biodegradable polymers are promising alternatives to conventional petroleum-based materials, but their wider use is limited by poor surface properties, as improper wettability and unfavora-ble barrier properties. These disadvantages can be avoided by coatings with thin amorphous hydrogenated carbon (a-C:H) resp. diamond-like carbon (DLC) layers produced by mild plas-ma-assisted chemical vapor deposition (PECVD). Their chemical composition mainly includes sp2- and sp3-bound C, whereby their respective proportions are responsible for resulting sur-face properties. Varying this ratio a wide range of surface properties can be achieved. The sp2/sp3 ratio can be controlled by various plasma parameters e.g. the deposition time or angle. Here various biopolymers are coated at different times and geometries in respect to the plas-ma. Layer properties are examined for their sp2 and sp3 content using synchrotron assisted methods, and supplemented by measures of their wettability and barrier properties (CA, SFE, WVTR). Across all studies, the sp2/sp3 bonding ratio was a function of layer thickness, which is closely related to the deposition angle. Thin (up to ~ 30 nm) and more directly deposited (0° to 60°) layers were generally richer in sp3 bonding, transitioning to sp2-dominance as the layers grow thicker, exceeding the interlayer threshold (for PLA ~40 nm, PHB ~20 nm, PBAT ~25–30 nm), and when deposited in more indirect angles (150° to 180°) even at higher thicknesses. Wettability measures for stable films showed a high dependency on the deposition angle and the substrate. PLA showed angle-sensitive CAs and surface energy variations resulting in a significant barrier improvement when coated more directly at 0° to 60° (up to 47% reduction). In contrast, PHB displayed already an increase in the permeability after the O2-plasma pre-treatment and earlier interlayer formation. In summary this study demonstrates the feasibility of a-C:H coatings using scalable methods and validates the ability to control surface energy, bar-rier performance and morphology via geometrical changing parameters. Biologisch abbaubare Polymere sind vielversprechende Alternativen zu konventionellen erd- ölbasierten Materialien, aber ihre breitere Anwendung wird durch schlechte Oberflächeneigen- schaften, wie unzureichender Benetzbarkeit und ungünstiger Barriereeigenschaften, einge- schränkt. Diese Nachteile können durch Beschichtungen mit dünnen amorphen hydrierten Kohlenstoff- (a-C:H) bzw. diamantähnlichen Kohlenstoffschichten (DLC) vermieden werden, die mittels milder plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (PECVD) herge- stellt werden. Ihre chemische Zusammensetzung umfasst hauptsächlich sp2- und sp 3-gebun- denes C, wobei ihre jeweiligen Anteile für die resultierenden Oberflächeneigenschaften ver- antwortlich sind. Durch Variation dieses Verhältnisses kann eine Vielzahl von Oberflächenei- genschaften erzielt werden. Das sp2/sp 3-Verhältnis kann durch verschiedene Plasmaparame- ter, z. B. die Abscheidungszeit oder den Abscheidungswinkel, gesteuert werden. Hier werden verschiedene Biopolymere zu unterschiedlichen Zeiten und in unterschiedlichen Geometrien in Bezug auf das Plasma beschichtet. Die Schichteigenschaften werden hinsichtlich ihres sp2- und sp 3-Gehalts mit Hilfe von Synchrotron-unterstützten Methoden untersucht, ergänzt durch Messungen ihrer Benetzbarkeit und Barriereeigenschaften (CA, SFE, WVTR). In allen Studien war das sp2/sp 3-Verhältnis eine Funktion der Schichtdicke, in direktem Zusammenhang mit dem Abscheidungswinkel. Dünne (bis zu ~ 30 nm) und direkt abgeschiedene (0° bis 60°) Schichten waren im Allgemeinen reichhaltiger an sp3-Bindungen, wobei mit zunehmender Di- cke der Schichten ein Übergang zu sp 2-Dominanz stattfand, ebenso beim Übergang zum In- terlayer (für PLA ~40 nm, PHB ~20 nm, PBAT ~25–30 nm), und wenn sie in indirekteren Win- keln (150° bis 180°) abgeschieden wurden, selbst bei höheren Schichtdicken. Die Benetzbar- keitsmessungen für stabile Filme zeigten eine hohe Abhängigkeit vom Abscheidungswinkel und vom Substrat. PLA zeigte winkelabhängige CAs und Oberflächenenergieveränderungen, die zu einer signifikanten Verbesserung der Barriereeigenschaften führten, wenn es bei 0° bis 60° beschichtet wurde (Reduzierung um bis zu 47 %). Im Gegensatz dazu zeigte PHB bereits nach der O2-Plasmavorbehandlung und einer früheren Interlayerbildung eine Erhöhung der Permeabilität. Zusammenfassend zeigt diese Studie die Darstellung von a-C:H-Beschichtun- gen unter Verwendung skalierbarer Methoden und bestätigt die Möglichkeit, die Oberflächen- energie, die Barriereeigenschaften und die Morphologie durch geometrische Änderungspara- meter zu steuern.