Subproject No. 3.2: Albert-Ludwigs-Universität Freiburg (UF) within the European joint project: ERA CoBioTech Call 1: "WooBAdh" - Umweltfreundliche Bioklebstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen

Abstract

Es besteht eine große Nachfrage nach biobasierten Bindemitteln, die frei von flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) und für den Einsatz in holzwerkstofflichen Produkten geeignet sind. Die Herstellung isocyanat-freier Polyurethane (NIPUs) ausgehend von kondensierten Tanninen oder Lignin über die Reaktion ihrer Carbonate mit Di- oder Polyaminen stellt einen vielversprechenden Syntheseweg dar. Kürzlich erschienene Studien zeigen, dass NIPU-Harzsysteme basierend auf Organosolv-Lignin, das nach Derivatisierung mit einem Kohlensäuredimethylester durch Hexamethylendiamin vernetzt wurde, zur Herstellung von Spanplatten mit zufriedenstellender innerer Haftfestigkeit (0.77 MPa, im Trockenzustand) bei gleichzeitig vergleichsweiser geringer Dichte (0.7 g/cm³) eingesetzt werden können. Allerdings bedarf es einer umfassenden Planung und Optimierung wie auch dem Ausbau des grundlegenden Verständnisses derartiger NIPU-Systeme auf Basis vollständig biobasierten Makromonomere wie Lignin und Tannin, um diese Art von biobasierten Bindemitteln hinsichtlich des Gehalts biobasierten Kohlenstoffs, der Klebleistungsfähigkeit und der VOC-Emissionen zu optimieren. Das Hauptziel des Projekts war die Entwicklung vollständig biobasierter NIPU Harz-Systeme, die aus Lignin, Tannin und deren Derivaten hergestellt und sich durch eine VOC-emissionsfreie Performance gemäß der gültigen Norm für Holzbindemittel auszeichnen. Dieses Ziel wurde erreicht durch innovative Syntheseansätze für Harzsysteme, die nicht auf dem Einsatz von Formaldehyd oder Isocyanate als Monomereinheit beruhen. Die Universität Freiburg war verantwortlich für die Synthese der biobasierten Bindemittel unter Verwendung von holzbasierten Biopolymeren (Arbeitspaket 2) und deren Charakterisierung (Arbeitspaket 3). Im Rahmen dieses Projekts wurden biobasierte NIPU-Bindemittel mit einem Gehalt an kommerziellen Tanninen bzw. Lignin von bis zu 70 Gew.-% hergestellt und charakterisiert, wobei auf den Einsatz giftiger Vernetzer wie Formaldehyd und Isocyanat verzichtet wurde. Die optimale Tannin-basierte Formulierung (TANIPU) erreichte in der Prüfung zur Holzverklebung eine A1-Klassifizierung und nach unserem Wissenstand die höchste Nassfestigkeit gemessen an dem Stand der Technik für vollständig bio- bzw. Tannin- und Lignin-basierte Bindemittel. Das optimale Lignin-basierte Bindemittel (LIGNIPU) überzeugte ebenso in außergewöhnlichem Maße mit einem hohen Anteil an löslichem Kraft-Lignin (70 Gew.-%), obgleich keine A1-Klassifizierung erreicht werden konnte. Insgesamt konnten im Rahmen dieses Projektes bedeutsame Fortschritte bei der Entwicklung umweltfreundlicher Harze bzw. Bindemittel für Holzverklebungen erzielt werden. Das Projekt führte zu einer Patenteinreichung zur Herstellung des TANIPU-Systems. Datei-Upload durch TIB VOC-free and biobased adhesives are in high demand for engineered-wood products. In this arena, the preparation of nonisocyanate polyurethanes (NIPU) from condensing tannins or lignin carbonates with di- or poly-amino compounds is a promising adhesive synthetic route. Recent studies have shown that NIPU adhesives based on organosolv lignin carbonated with dimethyl carbonates and crosslinked with hexamethylenediamine deliver particleboards with satisfactory dry internal bond strength of 0.77 MPa even at a relatively low density of 0.70 g/cm3. However, a thorough design, optimization and fundamental understanding of such NIPU formulations from fully biobased macromonomers such as lignin and tannins is lacking to optimize carbon biobased content, adhesive performance and VOC emissions of such biobased NIPU adhesives. The main goal of the project was to develop fully bio-based thermosetting NIPU adhesives from lignin, tannins and their derivatives, which perform according to standard wood adhesives and do not emit VOCs. This goal was achieved by utilizing innovative synthetic approaches of thermosetting polymers, which do not rely on the use of formaldehyde or isocyanate as monomers. The University of Freiburg was responsible for the synthesis of the bio-based adhesives using wood biopolymers (Work Package 2) and for the characterization of the bioadhesive (Work Package 3). In this project, biobased NIPU adhesives utilizing ca.70wt% of commercial tannins and/or lignin were successfully synthesized without the use of toxic crosslinkers such as formaldehyde and isocyanate and fully characterized. The optimum tannin-based formulation (TANIPU) achieved a class A1 adhesive for wood bonding and the highest wet strength reported in prior art for fully biobased tannin or lignin-based adhesives, to the best of our knowledge. The optimum lignin-based adhesive (LIGNIPU) also performed remarkably well with its high soluble kraft lignin content (70%), albeit not achieving the A1 adhesive class standard. Altogether, significant advances have been made through this project in the development of environmentally-friendly thermosetting adhesives for wood bonding. A patent has been filed for the TANIPU.