Mixed alkali effect of electrical conductivity in glass-forming silicate melts

Abstract

Electrical conductances of nine melts of the mixed alkali glass system (1 - x) Na2O · x K2O · 0.7 CaO · 4.8 SiO2 with x = 0.0, 0.125, 0.25, to 1.0 were measured at 50 Κ intervals between 900 and 1550 °C by applying a recently published, precise conductivity cell for molten glasses and salts. The high reproducibility, the large number of measurements, and the dense sequence of experimental temperatures allowed confident extrapolation of the data up to 2000 °C. Conductance, ϰ, and activation energy, Ea, exhibit strong mixed alkali effects at an identical melt composition. While the maximum of the function Ea = f(x), however, exists up to above 2000 °C, the minimum of lg ϰ = f(x) disappears at approximately 1900 °C. This is indicated at as low a temperature as 1300 °C, above which the potassium content of the melt which is characterized by the extreme values increases with increasing temperature thus becoming unity between 1850 and 1950 °C. The existence of a mixed alkali effect also in the molten state suggests that structural entities which cause this effect in solid glasses are still present in the melts. Besides, the different upper temperature limits for ϰ and Ea raise the question whether extreme values, by which the mixed alkali effect is usually defined, are characteristic also of the underlying physico-chemical phenomenon. Deviations from "ideal" behavior, however, also exhibit different upper temperature limits. Die spezifischen elektrischen Leitfähigkeiten von neun Schmelzen des Mischalkaliglassystems (1 - x) Na2O · x K2O · 0,7 CaO · 4,8 SiO2 mit x = 0,0, 0,125, 0,25 bis 1,0 wurden in Temperaturschritten von 50 Κ zwischen 900 und 1550 °C unter Verwendung einer kürzlich beschriebenen, sehr genauen Leitfähigkeitsmeßzelle für Glas- und Salzschmelzen gemessen. Die gute Reproduzierbarkeit, die große Anzahl der Messungen und die enge Folge der Meßtemperaturen erlaubten auch eine sichere Extrapolation der Werte bis 2000 °C. Die spezifische Leitfähigkeit ϰ und die Aktivierungsenergie Ea zeigen starke Mischalkalieffekte bei derselben Schmelzzusammensetzung. Während jedoch das Maximum der Funktion Ea = f(x) bis oberhalb 2000 °C besteht, verschwindet das Minimum der Funktion lgϰ = f{x)bei etwa 1900 °C. Dies wird schon bei 1300 °C sichtbar dadurch, daß der Kaliumgehalt der Schmelze, bei der die Extremwerte vorhegen, mit wachsender Temperatur größer wird, um zwischen 1850 und 1950 °C den Wert Eins zu erreichen. Das Vorhandensein eines Mischalkalieffektes auch im Schmelzzustand legt nahe, daß strukturelle Einheiten, die den Effekt in festen Gläsern hervorrufen, auch noch in Schmelzen vorhanden sind. Außerdem machen es die verschiedenen oberen Temperaturgrenzen für κ und Ea fraglich, ob die Extremwerte, durch die gewöhnlich der Mischalkalieffekt definiert wird, auch charakteristisch für das zugrundeliegende physikochemische Phänomen sind. Die Abweichungen vom „idealen" Verhalten zeigen jedoch ebenfalls verschiedene obere Temperaturgrenzen.