The electrochemical series of the 3d transition metal ions in alkali borate glasses

Abstract

The optical and electron spin resonance (ESR) spectra of binary sodium borate glasses doped with oxides of the 3d transition metal (TM) ions (from TiO2 to CuO) have been studied in order to establish their electrochemical series. Glasses containing two pairs of redox oxides were brought to equilibrium with respect to the furnace atmosphere (air) at a fixed temperature (1000 °C). After cooling down, their optical and ESR spectra and chemical analyses show that considerable mutual interactions of the two different TM ions have taken place, compared with those reference glasses which contain only one type of TM ions. The order of increasing redox potential power of the 3d TM ions in a sodium borate glass with 10 mol % Na2O can be given as: Ti4+/Ti3+ > Cu2+/Cu1+ > Fe3+/Fe2+ > V5+/V4+ > Cr6+/Cr3+ > Mn3+ /Mn2+. This order changes in 20 and 30 mol % Na2O containing borate glasses as follows: Ti4+/Ti3+ > Fe3+/Fe2+ > V5+/V4+ > Cu2+/Cu1+ > Cr6+/Cr3+ > Mn3+ /Mn2+. In these series, a TM ion pair on the left will be oxidized and will reduce the TM ion on the right. The redox behaviour of the cobalt ions with other TM ions could be obtained only in glasses with high sodium oxide content (50 to 70 mol % Na2O), and their electrochemical order is Cu2+/Cu1+ > Cr6+/Cr3+ > Mn3+/Mn2+ > Co3+/Co2+. Les spectres optiques et de resonance electronique de spin (RES) de verres de borate de sodium binaires dopes avec des oxydes des ions de metaux de transition 3d (de TiO2 à CuO), sont etudies dans le but d'etablir la serie electrochimique de ces ions. Pour cela, on utilise des verres ayant à chaque fois des couples redox mis en equilibre vis-à-vis de la temperature (1000 °C) et de l'atmosphere du four (air). Apres refroidissement, leurs spectres optiques et RES et les analyses chimiques montrent que d'importantes interactions ont eu lieu par rapport aux verres de reference qui ne renferment qu'un couple redox. Le potentiel d'oxydoreduction des ions de metaux de transition 3d dans un verre de borate de sodium à 10 mol % de Na20, croit dans l'ordre suivant: Ti4+/Ti3+ > Cu2+/Cu1+ > Fe3+/Fe2+ > V5+/V4+ > Cr6+/Cr3+ > Mn3+ /Mn2+. Cette serie varie dans les verres à 20 et 30 mol % de Na2O pour donner: Ti4+/Ti3+ > Fe3+/Fe2+ > V5+/V4+ > Cu2+/Cu1+ > Cr6+/Cr3+ > Mn3+ /Mn2+ . Dans ces series, un couple d'ions de metaux de transition 3d situe à gauche est oxyde et celui situe à droite reduit. Le comportement redox des ions cobalt ne peut etre maintenu que dans des verres à tres forte teneur en Na20 (50 à 70mol%), ce qui donne la serieCu2+/Cu1+ > Cr6+/Cr3+ > Mn3+/Mn2+ > Co3+/Co2+. Die optischen und Elektronenspinresonanz(ESR)-Spektren binärer Natriumboratgläser, dotiert mit den Oxiden der 3d-Übergangsmetallionen (ÜM-Ionen, von TiO2 bis CuO), wurden untersucht, um die elektrochemische Reihenfolge dieser ÜM-Ionen aufzustellen. Hierzu wurden Gläser mit jeweils zwei Redoxpaaren hinsichtlich Temperatur (1000 °C) und Ofenatmosphäre (Luft) in definiertes Gleichgewicht gebracht. Nach Abkühlung zeigen ihre optischen und ESR-Spektren und die chemischen Analysen, daß beträchtliche gegenseitige Wechselwirkungen stattgefunden haben im Vergleich zu solchen Referenzgläsern, die nur ein Redoxpaar enthalten. Die Reihenfolge zunehmenden Redoxpotentials der 3d-ÜM-Ionen in einem Natriumboratglas mit einem Stoffmengengehalt von 10% Na20 lautet: Ti4+/Ti3+ > Cu2+/Cu1+ > Fe3+/Fe2+ > V5+/V4+ > Cr6+/Cr3+ > Mn3+ /Mn2+. Diese Reihenfolge ändert sich in Boratgläsern mit Na2O-Stoffmengengehalten von 20 und 30% zu: Ti4+/Ti3+ > Fe3+/Fe2+ > V5+/V4+ > Cu2+/Cu1+ > Cr6+/Cr3+ > Mn3+ /Mn2+. In diesen Reihen wird ein linksstehendes ÜM-Ionenpaar oxidiert und das rechts von ihm stehende Paar reduziert. Das Redox verhalten der Cobaltionen konnte nur in hoch-alkahoxidhaltigen Gläsern erhalten werden (Stoffmengengehalt 50 bis 70 % Na20), wobei die Reihenfolge gilt: Cu2+/Cu1+ > Cr6+/Cr3+ > Mn3+/Mn2+ > Co3+/Co2+.