Untersuchungen über die Viskosität von Chalcogenidschmelzen

Abstract

Die Viskosität von neun Chalcogenidschmelzen wurde zwischen 250 und 1000 °C mit einem neuartigen Kapillarviskosimeter gemessen. Mit zunehmender Temperatur sank die Viskosität rasch ab und erreichte bei einigen Proben die geringe Viskosität metallischer Schmelzen. Die Zugabe von mehrwertigen Elementen (As: 3, Ge: 4) erhöhte die Viskosität im Bereich tiefer und mittlerer Temperaturen beträchtlich. Mit Hilfe eines eingehend beschriebenen Membranmanometers aus Kieselglas konnte der Dampfdruck dieser Proben in demselben Temperaturbereich bestimmt werden. Die Differentialthermoanalyse (DTA) ergab bei der Mehrzahl der Schmelzen eine schwach ausgeprägte Umwandlung, die sich auch im Verlauf der Viskositäts-Temperatur-Kurven erkennen ließ. Ein Vergleich der verschiedenen Meßergebnisse dieser Arbeit mit Angaben in der Literatur zeigt, daß in der Schmelze ein räumlich ausgedehntes Bindungssystem vorliegt. Ein Aufbau der Schmelze aus kleinen Moleküleinheiten ist auszuschließen. Die neuen Befunde sprechen für eine Umwandlung des Bindungssystems mit steigender Temperatur, wie das vorausgegangene Untersuchungen von Atomverteilungskurven auch nahelegen. Die lokalisierten Bindungen, die für die hochviskose und halbleitende Schmelze charakteristisch sind, weichen dabei zunehmend mehrseitigen, delokalisierten p6-Bindungen. Letztere ermöglichen die große Beweglichkeit und die gute elektrische Leitfähigkeit, die an Metallschmelzen erinnern, und bedingen ein Anwachsen der Koordinations-zahl. Es wird festgestellt, daß diese Umwandlung des Bindungssystems das Unterkühlen der Proben beeinflußt.

Studies an the viscosity of chalcogenide melts The viscosities of nine chalcogenide melts were measured in the temperature range from 250 to 1000 °C, using a newly developed capillary viscosimeter. With increasing temperature the viscosity decreased, some samples reaching values as low as metallic melts. A sharp increase in viscosity was observed with the addition of multi-valence atoms (As: 3, Ge: 4) at lower and medium temperatures. Vapour pressures of the samples were measured in the same temperature region by means of a membrane pressure gauge constructed from silica glass. Differential Thermal Analysis (DTA) produced evidence of a faint transition in most samples that was also detectable from the viscosity-temperature plot. Results of this work together with information taken from the literature proved the existence of a widely branched bonding system within the melt. The concept of independent molecules has to be ruled out. According to these hndings there is a gradual change in the bonding system with increasing temperature, as has been suggested previously from the study of radial distribution curves. Thereby, the localized bonds responsible for the highly viscous and semiconducting melt, disappear in favour of non-localized, multi-directional p6-bonds. The latter cause high mobility and good conductivity in resemblance to metallic melts, and give in addition an increase in coordina-tion number. The supercooling behaviour of the melts was also found to depend upon the transition of the bonding system.

Etudes de la viscosit des fontes de chalcogénures On mesure, ä l'aide d'un nouveau type de viscosimètee capillaire, la viscosité de neuf fontes de chalcogénures entre 250 et 1000 °C. La viscosité diminue rapidement lorsque la température augmente jusqu'à atteindre, dans certains échantillons, la faible viscosité des fontes métalliques. I,'addition d'éléments plurivalents (As : 3, Ge : 4) augmente considérablement la viscosité dans le domaine des basses et moyennes températures. Un manomètre à membrane en silice vitreuse décrit en détail dans le présent travail permet de déterminer la pression de vapeur de ces échantillons dans le même domaine de températures. L'analyse thermodifféren-tielle (ATD) fait ressortir, dans la plupart des fontes, une transformation faiblement marquée, qui apparait également dans le tracé des courbes viscosité-température. Une comparaison des différents résultats de mesures obtenus dans le présent travail avec les données de la littérature montre l'existence dans la fonte d'un système de liaison étendu dans l'espace. Une structure de la fonte caractériséc par de petites unités moléculaires est à exclure. Les résultats récents semblent indiquer une transformation du système de liaison en fonction de l'augmentation de la température, ce que laissaient également supposer les recherches précédentes sur les courbes de distribution ato-mique. Les liaisons localisées, qui sont caractéristiques d'une fonte semi-conductrice ä haute viscosité, se transforment de plus en plus en liaisons multi-directionnelles, non localisées, du type pa. Ces dernières liaisons permettent une Brande mobilité et une Bonne conductibilité électrique, qui rap-pellent celles des fontes métalliques et provoquent une aug-mentation du nombre de coordination. On constate que cette transformation du système de liaison exerce une in-fluence sur la surfusion des échantillons.