Koordinationsverhalten von AP³⁺-Ionen in Schmelzen und Gläsern des Systems GeO₂-M₂O-AI₂O₃

Abstract

An Schmelzen und Gläsern des Systems GeO₂-M₂O-Al₂O₃ (GeO₂ als Modellsubstanz für SiO₂; Μ = Li, Na, K, Rb, Cs) wurden Reihenuntersuchungen mit Hochtemperaturviskosimetrie, Dichte- und Brechungsindexmessungen, IR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie durchgefüht. Die Untersuchungsergebnisse lassen den Schluß zu, daß die maximale [AIO₄]-Tetraederbildung im Bereich der molaren Verhältnisse M₂O/Al₂O₃ = 1 bis 0,67 von Temperatur, Viskosität und Art des Alkalimetalloxids abhängt. Große M⁺-Ionen (M⁺ = Cs⁺, Rb⁺) mit relativ niedrigen Feldstärken scheinen zumindest im Hochtemperaturbereich die [AIO₄]-Tetraederbildung für M₂O/Al₂O₃ ≥ 1 mehr zu begünstigen als kleine M⁺-Ionen. Im Fall gleicher Viskositätswerte reagieren allerdings kleine M⁺-Ionen im Bereich M₂O/Al₂O₃ = 1,5 bis 0,67 wesentlich empfindlicher in ihrem Vernetzungsverhalten auf Veränderungen der M₂O/Al₂O₃-Konzentration als große M⁺-Ionen. IR-Untersuchungen zeigen über weite GeO₂-Gehalte eine nahezu gleichbleibende Lage der IR-Hauptabsorptionsbande bei ≈ 11,5 μm (870 cm⁻¹) für alle M⁺-Ionen und für M₂O/Al₂O₃ von 1 bis 0,67. Mit größer werdendem M₂O/Al₂O₃-Verhältnis verschieben sich die IR-Hauptabsorptionsbanden proportional der M⁺-Ionengröße zu größeren Wellenlängen, die auf eine generell stärkere Netzwerkaufweitung durch große M⁺-Ionen schließen lassen. Obwohl unter den gegebenen Untersuchungsbedingungen nur an kristallin oder teilkristallin erstarrten Schmelzen IR-Banden, die den [GeO₄-, [AIO₄]-, [GeO₆]- und [AlO₆]-Koordinationen zugeordnet werden können, festgestellt wurden, muß unter Einbeziehung aller Untersuchungsergebnisse eine im Bereich von M₂O/Al₂O₃ = 1 weitgehende [AIO₄]- Koordination der Al³⁺-Io nen in Alkali-Alumogermanatgläsern angenommen werden. Das Vorhandensein von [AlO₆]- neben [AIO₄]-Gruppen für M₂O/Al₂O₃ > 1 wird im Fall hoher GeO₂- bzw. SiO₂-Gehalte sowie in Bereichen mit erhöhter Kristallisationsneigung sowohl für M₂O/Al₂O₃ > 1 als auch M₂O/Al₂O₃ < 1 angenommen. The coordination of Al³⁺ ions in melts and glasses in the system GeO₂-M₂O-Al₂O₃ Melts and glasses of the system GeO₂-M₂O-Al₂O₃ (GeO₂ being a model for SiO₂) were investigated by high temperature viscometry, infra-red spectroscopy, x-ray diffraction and measurements of density and refractive index. The results lead to the conclusion that the maximum formation of [AIO₄] tetrahedra in the region of the molar ratio M₂O/Al₂O₃ = 1,0 to 0,67 depends on temperature, viscosity, and the type of alkali. Large ions of low field strength (M⁺ = Cs⁺, Rb⁺) appear to favour the formation of AIO₄ groups more than small M⁺-ions for M₂O/Al₂O₃ ≥ 1, at least at high temperatures. When considering equal viscosities small M⁺ ions in the region of molar ratio M₂O/Al₂O₃ = 1,5 to 0,67 definitely show greater sensitivity in the cross linkage behaviour to changes in the M₂O/Al₂O₃ concentration than large ions. Infra-red results show an almost constant position for the main absorption band at ≈ 11,5 μm (870 cm⁻¹) for a wide range of GeO₂ contents with all alkalis in the range M₂O/Al₂O₃ = 1,0 to 0,67. For larger values of M₂O/Al₂O₃ this main band shifts to longer wavelengths in proportion to the size of the M⁺ ion, which indicates a general expansion of the network by large ions. Although infra-red bands which may be assigned to [GeO₄], [AIO₄], [GeO₆] and [AlO₆] groups could only be obtained for crystalline or partly crystalline samples in this work, all the results indicate extensive co-ordination of Al³⁺ ions in [AIO₄] groups in alkali aluminogermanate glasses in the region of M₂O/Al₂O₃ = 1. The presence of [AlO₆] as well as [AIO₄] groups must be assumed for high GeO₂ (or SiO₂) contents with M₂O/Al₂O₃ > 1, as well as in regions which are very easily crystallized for M₂O/Al₂O₃ > 1 as well as for M₂O/Al₂O₃ < 1 . La coordination des ions Al³⁺ dans des fontes et des verres du système GeO₂-M₂O-Al₂O₃ Toute une série d'études ont été faites sur des fontes et des verres du système GeO₂-M₂O-Al₂O₃ (GeO₂ remplaçant SiO₂) à partir des mesures de la viscosité à haute température, des mesures de la masse volumique et de l'indice de réfraction, aisini qu'à l'aide de la spectroscopic IR et de la diffraction X. Les résultats permettent de conclure que la formation maximale de tétraèdres [AIO₄], pour un rapport molaire M₂O/Al₂O₃ compris entre 1 et 0,67, dépend de la température, de la viscosité et de la nature de l'oxide de métal alcalin. Des gros ions M⁺ (M⁺ = Cs⁺, Rb⁺) ayant des intensités de champ relativement faibles, semblent, du moins dans le domaine des hautes températures, favoriser plus la formation de tétraèdres [AIO₄] pour M₂O/Al₂O₃ ≥ 1 que des petits ions M⁺. Néanmoins, pour des valeurs de viscosité identiques, les petits ions M⁺ - lorsque le rapport M₂O/Al₂O₃ varie de 1,5 à 0,67 - exercent une influence beaucoup plus sensible sur le réseau en changement de la concentration de M₂O/Al₂O₃ que les gros ions M⁺. Les études dans l'infrarouge montrent, dans le cas de teneurs élevées en GeO₂, une position presque inchangée de la bande d'absorption IR principale à ≈ 11,5 μm (870 cm⁻¹) pour tous les ions M⁺ et pour un rapport M₂O/Al₂O₃ compris entre 1 et 0,67. Lorsque M₂O/Al₂O₃ s'élève, les bandes d'absorption IR principales se déplacent proportionnellement à la taille des ions M⁺ vers les grandes longueurs d'ondes, d'où il s'en suit une expansion du réseau, généralement forte, par les gros ions M⁺. Bien que d'après les conditions expérimentales, on n'ait pu constater que des bandes IR relatives aux groupements structuraux [GeO₄], [AIO₄], [GeO₆] et [AlO₆] sur des fontes cristallines ou partiellement cristallines, on peut supposer, compte tenu de tous les résultats des recherches, une coordination [AIO₄] importante des ions Al³⁺ pour M₂O/Al₂O₃ = 1 dans les verres d'aluminogermanate alcalins. On suppose la présence de groupements [AlO₆] à côté de [AIO₄] pour M₂O/Al₂O₃ > 1 dans le cas de teneurs élevées en GeO₂ (SiO₂), ainsi que dans des domaines ayant une forte tendance à cristalliser, aussi bien pour M₂O/Al₂O₃ > 1 que pour M₂O/Al₂O₃ < 1.