Infrared absorption and structural investigation of fluorine phosphate and phosphate glasses

Abstract

Structural conclusions are obtained for various homologous series of the above-mentioned glasses by IR spectroscopy. Alterations in vibration frequencies of the fluorine phosphate tetrahedra as a function of chemical composition are interpreted and indicate, that fluorine ions are present in the glass network as POnF4-n units. P-F vibrations show the participation of fluorine in the phosphorus coordination with network forming character. Another remarkable influence of the fluorine ions is the delocalization of the P = O double bonding, which is typical and localized for pure phosphate glasses, and thus, only bridging and non-bridging oxygen atoms are left in the fluorine phosphate glasses. This delocalization is connected with an increase in frequency of all remaining P-O vibrations (stronger P-O bondings), which prevents the phosphorus atoms from carrying a higher charge. Neighbouring aluminum atoms get a chance for a four-fold coordination without the presence of alkali ions by a charge transfer from P5+ to Al3+ via the p-orbital of oxygen. From other frequency shifts is evident the network forming influence of Al3+, Mg3+ and the network modifying character of Na+, Ca2+ and Ba2+. Aus einer Reihe homologer Serien der im Titel genannten Gläser wurden strukturelle Rückschlüsse aus infrarotspektroskopischen Messungen gezogen. Änderungen in den Schwingungsfrequenzen der Fluorophosphattetraeder in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung geben Hinweise darauf, daß Fluorionen im Glasnetzwerk als POnF4-n-Einheiten vorliegen. P-F-Schwingungen zeigen, daß die Fluorionen in der Phosphatkoordination netzwerkbildenden Charakter besitzen. Ein weiterer bemerkenswerter Einfluß der Fluorionen ist die Delokalisierung der P=0-Doppelbindung, die für reine Phosphatgläser typischerweise lokalisiert ist, so daß nur brücken- und nichtbrückenbildende Sauerstoffatome in den Fluorophosphatgläsern vorliegen. Diese Delokalisierung ist verbunden mit einer Zunahme der Frequenzen aller P-O-Schwingungen (stärkere P-O-Bindungen), wodurch verhindert wird, daß die Phosphatatome eine höhere Ladung tragen. Benachbarte Aluminiumatome erhalten die Möglichkeit zur 4er-Koordination ohne die Gegenwart von Alkaliionen durch einen Ladungstransfer von P^5+ zu AI^3+ über das p-Orbital des Sauerstoffs. An Hand anderer Frequenzverschiebungen werden der netzwerkbildende Einfluß von AI^3+ und Mg^2+ und der netzwerkverändernde Charakter von Na+, Ca^2+ und Ba^2+ nachgewiesen.