Leistungsdichte H2-Freisetzung in LOHC-Reaktoren mittels effizienter Flächenkatalysatoren (LO-Reley)

Abstract

1. Derzeitiger Stand von Wissenschaft und Technik Flüssige organische Wasserstoffspeicher (LOHC) sind neben Drucktanks eine vielversprechende Möglichkeit, Wasserstoff zu speichern und zu transportieren. Dabei bieten LOHCs eine ausgezeichnete Skalierbarkeit, da für die Lagerung und den Transport des Fluids herkömmliche Tanks und Tankwagen geeignet sind. Allerdings muss der Wasserstoff vergleichsweise aufwändig durch eine Dehydrierreaktion bei ca. 340 °C, Drücken um 4 bar und an geeigneten Katalysatoren aus dem LOHC freigesetzt werden. Für diese Dehydrierreaktoren sind aktuell Rohrreaktoren Stand der Technik. Diese weisen ein ungünstiges Temperaturprofil auf, da die stark endotherme Reaktion das Katalysatorbett und das LOHC im Rohr abkühlt, während die benötigte Energie durch eine Beheizung der Außenseite des Rohres nachgeführt werden muss. Ein weiterer Nachteil ergibt sich bei mechanischer Belastung der Katalysatorfüllung aus Pellets durch Vibrationen u. a. Bewegungen im mobilen Einsatz, welche dazu führen kann, dass die äußere, katalytisch aktive Schicht der Pellets abgerieben wird. 2. Begründung/Zielsetzung der Untersuchung Ziel der Untersuchungen war es, ein neuartiges Reaktorkonzept auf Basis von Plattenwärmeübertragern zu realisieren. Dazu sollte ein kommerzieller Plattenwärmetauscher durch Aufbringen einer katalytisch aktiven Schicht auf den Reaktorplatten in einen chemischen Reaktor umgewandelt werden. Dieses Reaktorkonzept bietet den Vorteil, dass die zugeführte Wärme direkt an den Katalysator geführt wird, so dass eine schnelles Ansprechverhalten erwartet wird und damit ein dynamischer Betrieb möglich ist. Des Weiteren ist die Immobilisierung auf Platten mit fest fixiertem Spaltabstand intrinsisch unbeeinflusst von äußeren Vibrationen. Das Teilprojekt am Fraunhofer HHI hatte das Ziel, Reaktorplatten mittels der Femtosekundenlaserbearbeitung in einen effizienten Katalysatorträger zu überführen. Diese nachhaltige Technologie soll es in einem rein physikalischen Schritt ohne nasschemische Chemikalien oder Abfälle erlauben, eine glatte Oberfläche in eine hochporöse Struktur zu verwandeln, welche den Edelmetallkatalysator aufnehmen kann. 3. Methode Die Oberflächenstrukturierung wurde mit einem 200 W Femtosekundenlasersystem mit 750 fs Pulslänge und 1 MHz Pulsrepetitionsrate mit einer Wellenlänge von 1030 nm durchgeführt. Als Substrat wurde nach entsprechenden Vorversuchen die Legierung AlMg3 ausgewählt, welche bei der Bearbeitung an Luft eine oxidische Oberflächenstruktur ausbildet. Des Weiteren erfüllt AlMg3 die Anforderungen der mechanischen und thermischen Eigenschaften. Die Proben wurden in einem line-by-line Verfahren, welches durch den Einsatz von diffraktiven optischen Elementen parallelisiert werden konnte, strukturiert. Außerdem wurde der Prozess von planen Proben auf Objekte mit einem vorgegebenen Höhenprofil im Zentimeterbereich übertragen, welche im Falle von Wärmetauscherplatten für eine geeignete Fluidströmung vorgegeben war. Im Projektverlauf wurden dazu gemeinsam mit Projektpartnern ein Höhenscansystem und ein Nanosekundenlaser zur Vorbehandlung in die Femtosekundenlaserprozesskammer installiert. Mit dem Lasersetup war so die Bearbeitung von Proben bis zu den Abmessungen der kommerziellen Wärmetauscherplatten (20 x 20 cm²) möglich. 4. Ergebnis Die Femtosekundenlaserbearbeitung des Substrats AlMg3 gelang in herausragender Weise. In einem iterativen Prozess wurde die Oberfläche von Probenplättchen aus AlMg3 um den Faktor 15 (1. Generation), 280 (2. Generation) und schließlich 7650 (3. Generation) gesteigert, d. h. eine strukturierte Probe in den geometrischen Abmessungen 5 x 2 cm² stellt eine spezifische Oberfläche von ca. 80 000 cm² zur Verfügung. Dies gelang durch die Entwicklung eines laser induced nanofoams (LINF) mit ca. 300 μm Schichtdicke durch den Laserprozess. Neben der spezifischen Oberfläche wurde auch die Oberflächenchemie (-Al2O3) und die Porengrößenverteilung durch den Laserprozess in gewünschter Weise eingestellt. Dazu wurden im Projektverlauf >100 Proben hergestellt und charakterisiert. Es gelang ebenfalls, die finale Oberflächenstruktur auf nicht-planaren Reaktorplatten mit entsprechendem Höhenprofil aufzubringen. Insgesamt wurden 1000 cm² an Reaktorplattenoberfläche mit dem Femtosekundenlaserprozess umgewandelt. Die so modifizierten Reaktorplatten zeigten eine ausgezeichnete Eignung als Katalysatorträger. Es wurde nach Aktivierung mit einer Platinbeladung von ca. 1.2 mg cm-2 eine Aktivität in der Dehydrierreaktion von Benzyltoluol von 0.24 mg H2 cm-2 min-1 (bei 340 °C) erzielt. Es wurden in verschiedenen Untersuchungen Dehydriergrade des LOHC bis 84 % erreicht. Besonders hervorzuheben ist, dass der Anteil an Methylfluoren als Nebenprodukt deutlich geringer als bei anderen Katalysatorträgern ausgefallen ist. Über eine Betriebsdauer von 350 h konnte keine Abnahme der Aktivität des Katalysators beobachtet werden. Der Reaktor auf Basis von funktionalisierten Wärmetauscherplatten zeigte eine ausgezeichnete Regelbarkeit im dynamischen Betrieb und konnte sich innerhalb von ca. 15 min an eine geänderte angeforderte Abnahmemenge an H2 anpassen. 5. Schlussfolgerung/ Anwendungsmöglichkeiten Die geforderten Projektziele konnten erfüllt werden. Es wurde eine physikalische Oberflächenstrukturierung auf Basis des Femtosekundenlaserprozesses entwickelt, welche die ortsaufgelöste und zielgerichtete Bildung eines hochporösen Nanoschaums auf Aluminiumlegierungen erlaubt. Diese Struktur hat sich als gut geeigneter Katalysatorträger herausgestellt. Das Konzept eines Plattenreaktors zur Dehydrierung von LOHCs konnte überzeugend demonstriert werden, so dass sich sehr vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten im hochdynamischen oder mobilen Betrieb ergeben. Die Nanoschaumbildung durch den Laserprozess sollte sich auf weitere Materialien übertragen lassen, so dass neben Reaktoren zur Hydrierung und Dehydrierung von LOHCs auch andere Prozesse von femtosekundenlaserstrukturierten Katalysatorträgern profitieren können.