Spectroscopic investigations of barium aluminophosphate glasses containing vanadium, iron and manganese oxides

Abstract

In three ternary systems Ba(PO3)2-Al(PO3)3-T-oxide (T = Transhion element = vanadium, iron, manganese) the Ba/Al phosphate ratio was varied at constant T-oxide content, as well as the T-oxide content at constant Ba/Al phosphate ratio. Optical and ESR spectroscopic investigations as well as thermal expansion and Tg measurements were carried out. The relationship between glass composition and network strength differs principally from that in silicate glasses in some respects and finds corresponding interpretation. At low T-oxide concentrations the interaction between the T-ions and the surrounding oxygen ions decreases with increasing network strength (i.e. with increasing substitution of aluminum for barium). T-complexes are generally present in glasses in strongly distorted symmetry. Thus, for V^4+O6- octahedra distortions exhibit besides tetragonal distortion a significant share of orthorhombic asymmetry. For higher T-oxide concentrations glass properties and structure are characteristically influenced by valence ratios and coordination changes. An drei Dreistoffsystemen Ba(PO3)2-Al(PO3)3-ÜM-Oxid (ÜM = Übergangsmetall = Vanadium, Eisen, Mangan) wurden sowohl bei konstantem ÜM-Oxidgehalt das Ba/Al-Phosphatverhältnis als auch bei konstantem Ba/Al-Phosphatverhältnis der ÜM-Oxidgehah variiert. Es werden optische und ESR-spektroskopische Untersuchungen, thermische Ausdehnungs- und Tg-Messungen durchgeführt. Der Zusammenhang zwischen Glaszusammensetzung und Netzwerkfestigkeit ist in mancherlei Hinsicht grundsätzlich anders als in Silicatgläsern, was entsprechend gedeutet wird. Bei geringen ÜM-Oxidkonzentrationen nimmt die Wechselwirkung zwischen den ÜM-Ionen und den sie umgebenden Sauerstoffanionen mit zunehmender Glasnetzwerkfestigkeh, d. h. mit zunehmendem Austausch von Barium durch Aluminium, ab. Die ÜM-Komplexe liegen im allgemeinen in einer stark verzerrten Symmetrie in den Gläsern vor. So wurden für den V^4+O6^--Oktaeder Verzerrungen gefunden, die neben der tetragonalen einen deutlichen Anteil an orthorhombischer Asymmetrie zeigen. Bei höheren ÜM-Oxidkonzentrationen werden Eigenschaften und Struktur der Gläser je nach Wertigkeitsverhältnis und Koordinationsveränderung in charakteristischer Weise stark beeinflußt.