NextRedox - Neue Membranen für Vanadium-Redox-Flow-Batterien der nächsten Generation; Teilvorhaben: Charakterisierung von Kompositmembranen und Optimierung des Druckverlustes in Vanadium-Redox-Flow-Batterien

Abstract

Im Projekt NextRedox lag der Fokus auf der Entwicklung und Optimierung einer Ionomermembran für Vanadium-Redox-Flow-Batterien. Statt einer herkömmlichen Ionomermembran mit etwa 50 μm Dicke, die auf perfluorierten Sulfonsäure-Ionomeren (PFSA) basiert, wurde im Projekt die Realisierung einer Ionomermembran mit einem PP- oder PVC-Trägersubstrat und AEM-Ionomerbeschichtung mit einer Zieldicke von unter 20 μm angestrebt. Die Hauptanforderungen an die Membran sind die chemische und mechanische Stabilität sowie die Ionenselektivität zwischen Protonen und Vanadium-Ionen. Um diese Anforderungen zu erfüllen, kommt eine poröse, inerte Polymerträgerfolie zum Einsatz, die für die notwendige mechanische Stabilität sorgt, während eine nur 1 bis 2 Mikrometer dünne, anionenleitende Ionomerschicht die selektive Durchlässigkeit für Ionen ermöglicht. Diese Schicht soll gezielt das Eindringen multivalenter Vanadiumionen verhindern. Durch die Verringerung der Membrandicke soll sich das Ionomermaterial deutlich materialeffizienter einsetzen lassen. Gleichzeitig trägt der Verzicht auf fluorhaltige Komponenten zur Vereinfachung des Recyclings der Batteriezellen bei und senkt die damit verbundenen Kosten. Zur Einschätzung der mechanischen, elektrochemischen und alterungsbedingten Eigenschaften der neuen Membran wurden im Rahmen des Teilprojekts Charakterisierung von Kompositmembranen und Optimierung des Druckverlustes in Vanadium-Redox-Flow-Batterien des Verbundprojekts NextRedox intensive Untersuchungen der im Projekt entwickelten Ionomermembran sowie zweier kommerzieller Referenzmembranen durchgeführt, wofür Messprotokolle, Teststände sowie Messzellen für die Dickenmessung, Zugprüfung, Durchstoßprüfung, Berstprüfung und Perforationsprüfung entwickelt wurden. Die im Projekt entwickelte Ionomermembran weist mit nur 15 μm eine signifikant geringere Dicke als die Referenz-membranen auf und zeichnet sich zudem mit einer höheren Steifigkeit und Zugfestigkeit aus. Bei den Durchstoß- und Berstprüfungen zeigte die neue Membran eine im Vergleich geringere Schlagfestigkeit und Belastbarkeit, jedoch den höchsten Berstindex, als Verhältnis von Berstfestigkeit zum Flächengewicht. Im Verhältnis zur geringen Dicke und Dichte der neuen Ionomermembran, bietet sie somit eine besonders effiziente mechanische Stabilität. In Bezug auf die elektrochemische Leistungsfähigkeit liegt die neu entwickelte Membran auf einem Niveau mit den kommerziell erhältlichen Referenzmembranen, wies jedoch Schwankungen über die getestete Zyklenzahl. Nach einer künstlichen Alterung im Flow- und Non-Flow-Betrieb wurde zudem eine erhebliche Abnahme der mechanischen Stabilität festgestellt und somit die Notwendigkeit für weitere Optimierungen aufgezeigt, um die Langzeitstabilität der neuen Membran zu erhöhen. Zum anderen wurden im Projekt eine besonders druckverlustarme und strömungseffiziente rahmenseitige Einströmgeometrie entwickelt, um das erwartete hohe Leistungsvermögen der neuen Membranen ausschöpfen zu können. Die Optimierung der Einströmungsgeometrie erfolgte durch CFD-Simulationen, nachdem umfangreiche Material- und Stoffdaten der zu durchströmenden Graphitvlieselektroden sowie des Vanadium-Elektrolyten als Grundlage ermittelt wurden. Zudem wurden ein Teststand mit schneller, gleichmäßiger und reproduzierbarer Assemblierung von Zellen und Stacks entwickelt und die Möglichkeit einer Membranflächenerweiterung durch eine inerte Folie erprobt, um die für die Eindichtung erforderliche Membranfläche zu reduzieren. Insgesamt haben die ermittelten und ausgewerteten Daten, Ergebnisse und Entwicklungen des Teilvorhabens nicht nur zur Erreichung der Projektziele beigetragen, sondern auch wertvolle Erkenntnisse für die weitere Erforschung und Entwicklung von Membranen und Strömungsdesigns für elektrochemische Flow-Reaktoren, insbesondere Vanadium-Flow-Batterien, sowie deren Betrieb und Wartung geliefert. Mit den entwickelten Messprotokollen sowie Testständen und -zellen wurden zudem neue Charakterisierungsmöglichkeiten geschaffen, die nachhaltig die Forschungslandschaft bereichern und am Fraunhofer UMSICHT das Testportfolio und Knowhow stärken und weiter ausbauen. In the NextRedox project, the focus was on developing and optimizing an ionomer membrane for vanadium redox flow batteries. Instead of a conventional ionomer membrane of around 50 μm thickness based on perfluorosulfonic acid ionomers (PFSA), the project aimed to realize an ionomer membrane with a PP or PVC support substrate and an AEM ionomer coating with a target thickness of less than 20 μm. The main requirements for the membrane are chemical and mechanical stability as well as ion selectivity between protons and vanadium ions. To meet these requirements, a porous, inert polymer support film is used to provide the necessary mechanical stability, while an anion-conducting ionomer layer only 1 to 2 micrometers thick enables selective ion permeability. This layer is intended to specifically prevent the ingress of multivalent vanadium ions. Reducing the membrane thickness allows the ionomer material to be used much more efficiently. At the same time, eliminating fluorinated components simplifies the recycling of battery cells and reduces the associated costs. To assess the mechanical, electrochemical, and aging-related properties of the new membrane, intensive investigations of the project-developed ionomer membrane and two commercial reference membranes were carried out within the subproject “Characterization of composite membranes and optimization of pressure drop in vanadium redox flow batteries” of the NextRedox consortium. Measurement protocols, test rigs, and test cells for thickness measurement, tensile testing, puncture testing, burst testing, and perforation testing were developed for this purpose. The ionomer membrane developed in the project, at only 15 μm, has a significantly lower thickness than the reference membranes and features higher stiffness and tensile strength. In the puncture and burst tests, the new membrane showed comparatively lower impact resistance and load capacity, but the highest burst index, defined as the ratio of burst strength to areal weight. Relative to its low thickness and density, the new ionomer membrane therefore offers particularly efficient mechanical stability. In terms of electrochemical performance, the newly developed membrane is on par with commercially available reference membranes but showed fluctuations over the number of cycles tested. After artificial aging in both flow and non-flow operation, a substantial reduction in mechanical stability was observed, underscoring the need for further optimization to improve the long-term stability of the new membrane. In addition, the project developed a particularly low-pressure-drop and flow-efficient frame-side inlet geometry to harness the expected high performance of the new membranes. The inlet geometry was optimized through CFD simulations, after comprehensive material and property data for the graphite felt electrodes to be traversed and the vanadium electrolyte had been determined as a basis. A test stand enabling fast, uniform, and reproducible assembly of cells and stacks was also developed, and the possibility of expanding the membrane area using an inert film was tested to reduce the membrane area required for sealing. Overall, the data, results, and developments obtained and evaluated in the subproject not only contributed to achieving the project goals but also provided valuable insights for the further research and development of membranes and flow designs for electrochemical flow reactors - particularly vanadium flow batteries - as well as their operation and maintenance. In addition, the measurement protocols, test rigs, and test cells developed created new characterization capabilities that sustainably enrich the research landscape and strengthen and expand the test portfolio and know-how at Fraunhofer UMSICHT.