Untersuchung natriumhaltiger Gläser mit der Elektronenstrahlmikrosonde

Abstract

Es werden die optimalen Parameter für die Elektronenstrahlmikroanalyse von Natrium mitgeteilt und ein Mechanismus zur Erklärung des instationären, irreversiblen Verhaltens der Natrium-Röntgenintensität aus natriumhaltigen Silicaten diskutiert. Mikrosondenuntersuchungen an homogenen Modellgläsern bekannter Zusammensetzung zeigen, daß die gemessene K-Röntgenemission von Natrium zunächst beträchtlich abfällt. Mit zunehmender Bestrahlungszeit verschwindet bei Gläsern mit niedrigem Na₂O-Gehalt die Natriumintensität völlig, bei Glas mit 25 % Na₂O wird nach wenigen Minuten ein Wiederanstieg beobachtet, der bei Proben mit 38 % Na₂O-Anteil die theoretisch zu erwartende Impulsrate bis zum 3fachen überschreiten kann. Im Falle hoher Energiedichte des Elektronenstrahls wird dabei das Intensitätsminimum nach kürzeren Zeiten erreicht. Die Sauerstoffstrahlung verhält sich analog der von Natrium, die Siliciumstrahlung dazu invers. Als Natrium-Vergleichsstandard wird mit Aluminium oder Kohlenstoff bedampftes Steinsalz empfohlen. Während mit Punktanalysen quantitative Aussagen nur unter Vorbehalt möglich sind, wird mit Linienanalysen eine zeitlich konstante Röntgenintensität gefunden. Diese Röntgenintensität kommt der theoretisch zu erwartenden dann am nächsten, wenn eine Vorschubgeschwindigkeit der Probe > 80 μm/min eingehalten wird. Eine Flächenanalyse, die zudem nur bei Proben mit ausgedehnten homogenen Bereichen sinnvoll ist, bringt gegenüber der Linienanalyse keine Verbesserung. Die theoretische Abschätzung der lokalen Temperatur der analysierten Probenstelle ergibt rund 1000 K. Zur Klärung der zeitlichen Natrium-Intensitätsänderung wird das Verhalten der Natriumspezies im Hinblick auf die Natriumbindung und das Na₂O-Abdampfen, auf die Glasentmischung, die Na+-Wanderung im Konzentrations- und elektrischen Feld-Gradienten sowie auf topografische Probenveränderungen diskutiert. Durch Erweiterung der Lineweaver-Vorstellung gelingt eine Erklärung des Natrium-Intensitätsanstieges. Die Natriumionen wandern im elektroneninduzierten elektrischen Feld, wobei die Wanderungsrichtung je nach Na₂O-Konzentration und Temperatur der Analysenstelle verschieden ist. Electron probe microanalysis of sodium containing glasses The optimum parameters for the electron probe microanalysis of sodium are reported as well as the mechanisms which try to clarify the instationary, irreversible behaviour of the Na X-ray intensity emitted by sodium containing Silicates. Measurements on homogeneous test glasses using a commercial electron microprobe analyzer show that the Na K-emission initially decreases with time and can even disappear in case of glasses of low Na₂O content. Using samples of about 25 % Na₂O the X-ray intensity increases again and for glasses of 38 % Na₂O the Na intensity will even extend the theoretical impulse rate by three times. Applying higher energy densities of the electron beam, the minimum intensity is reached after shorter impingeing times. The behaviour of the silicon radiation is inverse to that of sodium and oxygen. Rock salt, vapour deposited by aluminium or carbon, will be recommended as Na Standard. Using point measurements quantitative analyses are possible only with reserve while line scans lead to constant X-ray intensities. Intensities nearby the theoretical values are obtained if the scanning speed exceeds 80 μm/min, while area scans do not improve the analysis in comparison to line scans. The temperature of the irradiated spot of the specimen is found to be approximate 1000 K. To clarify the changes in Na X-ray intensity, the behaviour of Na species in the glasses are discussed taking into account Na bonding effects, Na₂O evaporation, mixing gap of solid glasses, Na⁺ diffusion following the gradient of concentration and electrical field as well as topographical variations of the specimen. In extension of Lineweaver's theory the increasing Na intensity can be explained. The Na ions diffuse in the electron induced electrical field in different directions depending on the Na₂O content and the temperature of the analyzed spot. Analyse de verres contenant du sodium à l'aide d'une microsonde de Castaing On rapporte les valeurs optimales des parametres pour l'analyse de sodium à l'aide d'une microsonde de Castaing et on discute un mécanisme d'interprétation du comportement instationnaire et irréversible de l'intensité de la ligne X du sodium ainsi par du silicate. Utilisant des verres homogènes de composition connue l'expérience a montré que l'intensité mesurée de l'émission du sodium diminue tout d'abord de façon considérable. Si la durée de la radiation de l'échantillon croît, cette intensité disparaît complètement dans le cas d'un verre de faible contenu en Na₂O. Pour un verre avec 25 % de Na₂O on observe après quelques minutes une réaugmentation de cette intensité, qui peut depasser la valeur théorique attendue de plus qu'un facteur trois pour des verres avec 38 % de Na₂O. Le minimum d'intensité atteint après un delai d'autant plus court que l'énergie du rayon d'électron est plus élevée. Le rayonnement d'oxygène se comporte de façon semblable, celui du silicium de façon inverse. II est conseillé d'utilizer comme étalon NaCl couvert d'aluminium ou de carbone. Teiles analyses ponctuelles ne permettent des analyses quantitatives que sous quelques réserves, des analyses de lignes fournissent une intensité d'émission constante. L'intensité s'approche le plus de la valeur théorique si la vitesse de balayage est plus grande que 80 μm/min. Une analyse de l'aire n'apoporte pas d'amélioration. L'estimation théorique de la température locale de l'endroit analysé mêne à une valeur de 1000 K. Pour l'interprétation de la variation temporelle de l'intensité de la ligne Κ du sodium on discute l'effet de la migration de l'ion Na⁺ dans les gradients de concentration et du champs électrique. Un élargissement du modèle de Lineweaver permet l'explication de la réaugmentation de l'intensité. Les ions Na⁺ migrent dans le champs électrique induit par les électrons tandis que la direction de migration peut changer en fonction de la concentration en Na₂O et de la température de l'endroit d'analyse.