Sulfur chemistry in a borosilicate melt : Part 2. Kinetic properties

Abstract

The diffusion of gaseous sulfur compounds under both oxidizing and reducing conditions has been determined in an alkali borosilicate melt representative of compositions under consideration for nuclear waste immobilization. The diffusion coefficients D of these sulfur gases as a function of melt temperature Τ (in K) can be expressed as: log D = -3.08 - (3300/T) regardless of whether the sulfur is being incorporated as the sulfate ion in oxidized melts or as the sulfide ion in reduced melts. The rate-determining step for the diffusion is probably the diffusion of SO2 gas into the melt. Even though sulfate and sulfide ions are the two equilibrium redox states of sulfur in this melt, transient sulfur species of intermediate redox state can be produced in the melts by placing an initially oxidized melt in a reduced sulfur atmosphere. Metastable polysulfide ions of the general formula Sx 2- and Sy - are formed which slowly decay to the more stable sulfide ions under these conditions. Die Diffusion von gasförmigen Schwefelverbindungen sowohl unter oxidierenden als auch unter reduzierenden Bedingungen wurde in einer Alkali-Borosilicatschmelze mit einer Zusammensetzung bestimmt, wie sie für die Lagerung radioaktiven Abfalls in Betracht kommt. Die Diffusionskoeffizienten D dieser Schwefelgase als Funktion der Schmelztemperatur Τ (in K) können ausgedrückt werden durch: log D = -3,08 -(3300/T), unabhängig davon, ob der Schwefel als Sulfation in oxidierten Schmelzen oder als Sulfidion in reduzierten Schmelzen eingebaut ist. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die Diffusion ist wahrscheinlich die Diffusion von SO2-Gas in die Schmelze. Obwohl Sulfat- und Sulfidionen die beiden Redoxgleichgewichtszustände von Schwefel in dieser Schmelze sind, können Übergangsformen des Schwefels in Redoxzwischenstadien entstehen, wenn eine ursprünglich oxidierte Schmelze in eine reduzierte Atmosphäre eingebracht wird. Es bilden sich metastabile Polysulfidionen der ahgemeinen Form Sx^2- und Sy^-, die unter diesen Bedingungen langsam in die stabileren Sulfidionen zerfallen.