Reaktionen zwischen Glasoberflächen und Wasser bzw. wäßrigen Salzlösungen

Abstract

This work originated in the Observation that low pressure mercury discharge envelopes showed a greatly reduced internal grey deposit if they were briefly washed beforehand in aqueous solutions (e.g. KCl or CsCl) at 90 °C. To clarify this effect samples of the appropriate glass were systematically investigated for ion exchange in distihed water and in aqueous KCl and CsCl solutions. The temperature was usually 90 °C and times from a few minutes up to two hours. Analysis of the reaction layers on the surface of the glasses was undertaken by a special SIMS method. Preliminary tests showed that, because of weathering, untreated glass showed variable concentration distributions especially of alkalis. Changes can thus also occur in lamp operating conditions. On the other hand freshly fractured surfaces and glasses etched with dilute HF showed an essentially constant surface profile. Treatment in distihed water at 90 °C caused an exchange between Na+ and Η3O+ ions with a concentration dependent diffusivity between 10-14 and 10-15 cm2 s-1. In exchange with KCl solutions there was a penetration of K+ ions into the glass but this was less than the more rapid Na+-Η3O+ exchange so that the average diffusivity was about the same as in distilled water. The Na+-Η3O+ exchange also occurred in CsCl solutions, however Cs+ ions also diffused into the glass with an average diffusivity of about 5 · 10-17 cm2 s-1 but this process is complicated by an obvious phase boundary reaction. By ion exchange of alkali ions in the surface of the glass a mixed alkali layer can be built up and this acts as a barrier to the easily mobile Na+ ions. The formation of the discoloured layer on the inside of the lamp envelope can thus be greatly reduced. Ausgangspunkt der vorliegenden Arbeit war die Beobachtung, daß Quecksilberniederdruckentladungsgefäße einen stark verminderten Vergrauungsbelag im Innern ausbilden, wenn sie vorher kurzzeitig in wäßrigen Salzlösungen (z. B. KCl oder CsCl) bei Temperaturen von 90 °C gespült worden waren. Um diesen Effekt aufzuklären, wurden an dem entsprechenden technischen Glas systematische lonenaustauschversuche in destilliertem Wasser und in wäßrigen KCl- und CsCl-Lösungen durchgeführt. Die Temperatur betrug in den meisten Fällen 90 °C, und die Behandlungszeiten lagen im Minutenbereich bis zu zwei Stunden. Die Analyse der Reaktionsschichten an der äußersten Glasoberfläche erfolgte mit Hilfe eines speziellen SIMS-Verfahrens. Vorversuche zeigten, daß unbehandelte Glaskolben bzw. Glasoberflächen auf Grund von Verwitterungsreaktionen nichtkonstante Konzentrationsverteilungen aufweisen, wobei insbesondere die Alkalien beeinflußt werden. Auch unter Lampenbetriebsbedingungen kann eine Veränderung der Profile erfolgen. Demgegenüber zeigen frische Bruchflächen und Gläser, die mit verdünnter HF geätzt wurden, im wesentlichen konstante Oberflächenprofile. Durch destilliertes Wasser erfolgt bei 90 °C ein lonenaustausch von Na+-Ionen vermutlich gegen H3O+-Ionen mit einem konzentrationsabhängigen Interdiffusionskoeffizienten D zwischen 10-14 und 10-15 cm2 s-1. Beim Austausch in KCl-Lösung findet zwar ein Eindringen von K+-Ionen in das Glas statt, diesem Prozeß ist jedoch der schnellere Na+-H3O+-Austausch überlagert, wobei die D-Werte dieselbe Größe wie im Falle von destilliertem Wasser haben. Auch beim Austausch in CsCl-Lösung tritt derNa+-H3O+-Austausch ein. Cs+-Ionen können aber ebenfalls mit D = 5 · 10-17 cm2 s-1 in das Glas eindiffundieren, diesem Prozeß ist jedoch eine merkliche Phasengrenzreaktion überlagert. Durch den lonenaustausch mh den Alkahionen wird in der Glasoberfläche eine Mischalkahschicht aufgebaut, die gegenüber den leichtbeweglichen Na+-Ionen als Barriere wirkt. Dadurch wird der Aufbau der Vergrauungsschicht im Innern des Lampenkolbens stark vermindert.