Redoxgleichgewicht von Kupferoxid in Alkaliborat-, -germanat- und -silicatgläsern Ein Beitrag zum Indikatorverhalten polyvalenter Kationen

Abstract

Das Cu²⁺/Cu¹⁺-Redoxgleichgewicht in Alkaliborat-, -germanat- und -silicatgläsern wurde in Abhängigkeit von der Alkaliionenart und der Schmelztemperatur mit Hilfe chemischer Analysen untersucht. Das Redoxverhältnis Cu²⁺/Cu¹⁺ nimmt mit steigender Basizität der Gläser, d.h. in der Reihenfolge von Lithium, Natrium, Kalium bis Cäsium und mit zunehmender Konzentration der Alkalioxide ab. Dies steht im Gegensatz zur Wertigkeitsverschiebung anderer polyvalenter Kationen, bei denen die höhere Wertigkeitsstufe mit steigender Basizität bevorzugt wird. Für dieses Verhalten der Übergangsmetallionen wird eine Deutung gegeben, bei der die Anzahl und Anordnung der 3d-Elektronen der Übergangsmetallionen und im Fall der Borat- und Germanatgläser der Koordinationswechsel von Bor und Germanium eine Rolle spielen. Redox equilibria of copper oxide in alkali borate, germanate, and silicate glasses A contribution to the indicator behaviour of polyvalent cations Redox equilibria of Cu²⁺/Cu⁺ in alkali borate, germanate, and silicate glasses were investigated as a function of type of alkali and melting temperature by using chemical analysis. The ratio Cu²⁺/Cu⁺ decreases with increasing basicity of the glass, that is in the order lithium, sodium, potassium, caesium, and with increasing alkali concentration. This is in contrast to the behaviour of other polyvalent cations for which increasing basicity favours the higher valence state. For the behaviour of the transition metal ions an explanation is given where the number and distribution of the 3d electrons of the transition metal ions and, in the case of borate and germanate glasses change of co-ordination of boron and germanium, play a role. Equilibre redox de l'oxyde de cuivre dans des verres de borates, de germanates et de silicates alcalins Une contribution au comportement d'indicateur des cations polyvalents L'équilibre redox Cu²⁺/Cu¹⁺ dans ces verres est étudié en fonction du type d'ions alcalins et de la température de la fonte par analyse chimique. Le rapport Cu²⁺/Cu¹⁺ diminue lorsqu'augmentent la basicité des verres (c'est-à-dire dans l'ordre lithium, sodium, potassium jusqu'à césium) et la concentration des oxydes alcalins, contrairement au changement de valence des autres cations polyvalents pour lesquels la valence la plus élevée est favorisée lorsque la basicité augmente. On explique ce comportement des ions métalliques de transition par le rôle que jouent le nombre et la disposition des électrons 3d des ions métalliques de transition et, dans le cas des verres de borate et de germanate, le changement de coordinence de bore et germanium.