Use of alkoxides in the preparation of low-expansion reconstructed TiO2-SiO2 glasses

Abstract

Reconstructed TiO₂-SiO₂ glasses were prepared by impregnating porous glass with solutions containing titanium tetraisopropoxide Ti(OC₃H₇)₄, converting the alkoxide in the pores to titania, and consolidating the porous structure. The final glasses contained from about 6 to 11 wt% TiO₂. On subjecting them to treatments in an oxy/gas flame (term for pure oxygen combustion) or a high-temperature furnace it was possible to obtain clear glasses with thermal expansion coefficients ranging from -0.2 to +0.3 · 10^-6/K. Reconstructed glasses containing about 7 wt% TiO₂ were thermally stable, showing no significant change in expansion after 10 h heating in air at 970 °C. However, glasses with higher TiO₂ contents were not thermally stable when reheated. X-ray analyses revealed that they contained rutile, a high-expansion phase that readily accounts for the increase in expansion observed after reheating. Water permeation studies of alkoxide-impregnated porous glass showed that the rate of penetration of water, and hence the rate of hydrolysis of the alkoxide, is diffusion-controlled. Reactions that are likely to occur in the impregnated porous glass on hydrolysis and on heating are discussed.

Verdichtete TiO₂-Sio₂-Gläser wurden aus Titantetraisopropoxid-imprägniertem porösen Glas durch Hydrolyse, thermische Zersetzung dieser Verbindung und Porenverschluß bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Der TiO₂-Massenanteil in den gesinterten Gläsern lag ungefähr zwischen 6 und 11 %. Gläser, die nach Verdichtung der porösen Struktur in einer Oxy/Gasflamme (Begriff für eine Verbrennung mit reinem Sauerstoff) oder in einem Hochtemperaturofen weiter behandelt wurden, hatten Wärmeausdehnungskoeffizienten von -0, 2 bis +0,3 · 10^-6/K. Verdichtete Gläser mit einem Massenanteil von etwa 7 % TiO₂ waren thermisch stabil und zeigten, sogar nach 10stündiger Wärmebehandlung bei 970 °C, keine Ausdehnungsveränderungen. Gläser mit höheren TiO₂-Gehalten dagegen waren thermisch instabil. So konnte an solchen wärmebehandelten Gläsern durch Röntgen-Analysen Rutil nachgewiesen werden, eine kristalline Phase von TiO₂ mit hoher Wärmeausdehnung, die für den Anstieg der Ausdehnungskoeffizienten dieser Gläser verantwortlich ist. Messungen des Eindringens von Wasser in Ti(OC₃H₇)₄-imprägnierte poröse Gläser zeigten, daß die Penetrationsgeschwindigkeit des Wassers, und somit auch die Wanderungsgeschwindigkeit der Hydrolysefront, im imprägnierten Glas dem Fickschen Diffusionsgesetz unterliegt. Die chemischen Vorgänge in den imprägnierten porösen Gläsern während der Hydrolyse und Verdichtung der porösen Struktur werden diskutiert.