HeNa - Herstellungswege für Natrium-Festkörperbatterien

Abstract

Ursprüngliche Aufgabenstellung: Die Aufgaben des IFW Dresden umfassten die Arbeitspakete 3.1 und 3.2 der Gesamtprojekt-beschreibung. Im AP 3.1 wurde die Grenzfläche zwischen Natrium und dem Festkörperelekt-rolyten betrachtet. Der Zusammenhang zwischen Oberflächeneigenschaften des Festkörper-elektrolyten und Ausbildung von Grenzflächen in elektrochemischen Zellen wurde dabei ge-nauer analysiert. Im AP 3.2 sollten gezielt Schutzschichten entwickelt werden, die die Oberfläche des Natriums und/oder Festkörperelektrolyten schützen. Insbesondere die Dendritenbildung in den Festkör-perelektrolyten sollte dabei berücksichtigt werden. Ablauf des Vorhabens: Geeignete Schutzschichten für metallisches Natrium wurden hauptsächlich im ersten Jahr entwickelt. Diese Schutzschichten wurden zuerst in flüssigen Elektrolyten getestet. Zusätzlich wurde die Oberfläche des Festkörperelektrolyten genauer analysiert. Eine Änderung im Pro-jektverlauf ergab sich, als herausgefunden wurde, dass der Festkörperelektrolyt an der Ober-fläche mehrphasig ist. In Folge lag ein Hauptaugenmerk auf den ermittelten Phasen und de-ren Interaktion mit Natrium. Im zweiten Projektjahr beginnend wurde dafür intensiv mit der TU Darmstadt zusammengearbeitet. Die durchgeführten Simulationen waren eine gute Ergän-zung und gaben neuen Input für durchzuführende Versuche. Diese Zusammenarbeit und der stete Austausch erfolgten bis zum Projektende. Im dritten Projektjahr konnten dann, in Teilen, die degenerativen Prozesse innerhalb des Festkörperelektrolyten aufgeklärt werden. Wesentliche Ergebnisse: Während der Untersuchungen zum AP 3.1. zeigte sich, dass der Festkörperelektrolyt in dem Oberflächenbereich (ca. 1 µm) nicht einphasig ist und mindestens aus vier verschiedenen Phasen besteht. Neben beiden NaSICON-Phasen mit gezielter Stöchiometrie (rhomboedrisch und monoklin) finden sich auch die Silizium- und Phosphor-freie NaSICON-Phasen im ober-flächennahen Bereich. Diese wiederum sind in mindestens eine glasartige Phase eingebun-den. Einer dieser Phasen ist dabei während der elektrochemischen Tests nicht stabil gegen metallisches Natrium. Dies äußert sich durch nachweisbare Bildung von Na3P, was möglich-erweise zu Zellkurzschlüssen führt. In Folge zeigt sich auch, dass sich bereits durch Anlegen einer nicht allzu großen Spannung (1-2 V) an das Festkörperelektrolyt-Pellet (ohne aufgetragenes Natrium) metallisches Natrium aus dem Festkörperelektrolyten abscheidet. Simulationen, welche am IFW durchgeführt wur-den, haben ergeben, dass dies auf die Auftrennung von Ladungen im elektrischen Feld an den Zr-O Oktaedern und P-O Tetraedern zurückzuführen ist. Es bilden sich durch diese Auf-trennung Bereiche größerer positiver und negativer Ladung um die Zr- und P-haltigen Zentren aus. Na-Kationen können dann insbesondere zu den am Zr-Zentrum vorherrschenden negati-ven Ladungsschwerpunkten diffundieren und sich dort metallisch abscheiden. Aus dem AP 3.2 konnte eine stabile Passivierung von metallischem Natrium mittels einer NaOH-Beschichtung entwickelt werden. Dazu muss metallisches Natrium lediglich für einige Sekunden an Luft gebracht werden. Der so ausgebildete Film schützt das metallischen in Vollzellen mit einer Na-Schichtoxydkathode für ca. 500 Zyklen (80 % der ursprünglichen Ka-pazität) und ermöglicht ein Zyklieren ohne Dendritenbildung. Eine Übertragung dieser Passivierung auf die Verwendung an Festkörperelektrolyten zeigte sich allerdings erschwert, da eine gute und gleichmäßige Kontaktierung zwischen der Passi-vierungsschicht und dem Festkörperelektrolyten nicht herzustellen war. Allerdings zeigte sich, dass eine prinzipielle Passivierung mit Na-P-O-Verbindungen möglich und auch vielverspre-chend ist.