Einfluß der Bleiverdampfung auf die chemische Resistenz von PbO-SiO₂-Gläsern

Abstract

An binären Bleisilicatgläsern wurde der Einfluß einer thermischen Vorbehandlung (900 bis 1200 °C, 2 bis 8 h) auf die Bleilöslichkeit in 1 n Essigsäure untersucht. Die Verdampfungsverluste in Luft und in einem N₂/H₂O-Gasgemisch ließen sich gravimetrisch erfassen; die Bleilöslichkeit konnte an Hand der in Lösung gegangenen Bleimengen unter Verwendung der Atomabsorptionsspektroskopie ermittelt werden. Die Verdampfungsergebnisse deuten zusammen mit den Bleikonzentrationsprofilen im Glas (Messungen mit der Elektronenstrahlmikrosonde) auf einen oberflächenkontrollierten Reaktionsmechanismus hin. Der Korrosionsangriff durchläuft als Funktion des PbO-Gehaltes im Glas bei etwa 80 Gew.- % PbO ein Maximum, wenn der gelöste PbO-Molanteil auf die im Glas ursprünglich vorhandenen PbO-Mole bezogen wird. Die thermische Vorbehandlung spiegelt diese Abhängigkeit wider: Gläser mit Gehalten > 80 Gew.- % PbO durchlaufen während des Verdampfungsvorganges die Zusammensetzung maximaler Bleilöslichkeit, so daß je nach Ausmaß des Verdampfungsverlustes eine Erhöhung oder Erniedrigung des Essigsäureangriffs eintreten kann. Gläser mit Gehalten < 80 Gew.- % PbO zeigen dagegen nach thermischer Behandlung stets eine Abnahme der Bleilöslichkeit. Aus dem zeitlichen Verlauf der Bleiauslaugung kann auf das Zeitgesetz und damit indirekt auf den Korrosionsmechanismus geschlossen werden. Neben der t^(0,5)-Abhängigkeit (diffusionskontrollierter Vorgang) werden bei resistenteren Gläsern (bzw. bei hinreichend kurzen Zeiten) höhere Zeitexponenten (0,59 bis 0,66), bei weniger resistenten Gläsern (bzw. langen Zeiten) kleinere Zeitexponenten (0,31 bis 0,44) beobachtet. Die Ergebnisse der Bleilöslichkeit werden im Zusammenhang mit den beobachteten Verdampfungsverlusten von Bleioxid erörtert. The effect of lead vaporization on the chemical resistance of PbO-SiO₂ glasses The effect of a thermal treatment (900 to 1200 °C, 2 to 8 h) of binary lead-silicate glasses on the lead release in 1 N acetic acid was investigated. The vaporization losses in air and in a N₂/H₂O gas mixture were determined gravimetrically; the lead release was detected by measuring the amount of lead in the solution by means of atomic absorption spectroscopy. The vaporization data in conjunction with lead concentration profiles in the glass, as measured by the electron microprobe, are indicative for a surface-controlled reaction mechanism. As a function of PbO content in the glass, the corrosive attack reaches a maximum value at about 80 wt %, provided that the molar portion of PbO in solution is referred to the moles of PbO originally in the glass. The thermal treatment reflects this very dependence : glasses containing > 80 wt % PbO pass through the composition of maximum lead release during the vaporization process, thus causing an increase or decrease of acid attack depending on the extent of vaporization losses. On the other hand, glasses containing < 80 wt % PbO always display a decrease in lead solubility after thermal treatments. Leaching of lead as a function of time reveals indirectly the corrosion mechanism. Besides the t^(0,5)-depend-ence (diffusion-controlled process), larger exponents (0,59 to 0,66) were observed on more resistant glasses (or at suf-ficiently small times), and smaller exponents (0,31 to 0,44) on less resistant glasses (or longer times). The results of lead release are discussed in connection with the observed vaporization losses of lead oxide. Influence de l'évaporation du plomb sur la resistance chimique de verres PbO-SiO₂ On étudie sur des verres binaires au silicate de plomb l'effet d'un prétraitement thermique (2 à 8 h, de 900 à 1200 °C) sur la solubilité du plomb dans l'acide acétique normal. Les pertes par évaporation à l'air et dans un mélange gazeux de N₂/H₂O peuvent être déterminées par gravimétrie. La solubilité du plomb peut être déterminée par spectroscopie d'absorption atomique à partir des quantités de plomb passées en solution. Les résultats des essais d'évaporation, de même que les profils de concentration du plomb dans le verre (mesurés à la microsonde électronique) indiquent la présence d'un mécanisme de reaction contrôlé par la surface. En fonction de la teneur en PbO du verre, l'attaque par corrosion passe par un maximum aux alentours de 80 % pondéraux de PbO, si l'on rapporte la fraction molaire de PbO dissoute à la mole de PbO présence à l'origine dans le verre. Le prétraitement thermique reflète cette relation: les verres dont les teneurs en PbO excèdent 80 % pondéraux passent, au cours du processus d'évaporation, par la composition qui correspond à une solubilité maximale du plomb de Sorte que, selon l'ampleur des pertes par évaporation, il peut se produire une augmenta-tion ou une diminution de l'attaque par l'acide acétique. Par contre, les verres dont les teneurs en PbO sont inférieures à 80 % pondéraux montrent toujours, après traitement thermi-que, une diminution de la solubilité du plomb. A partir de l'évolution dans le temps de l'extraction du plomb, il est possible de tirer des conclusions sur la dépendance du temps et par là, indirectement, sur le mécanisme de corrosion. A côté de la relation t^(0,5) (processus contrôlé par la diffusion), on observe pour les verres plus résistants (et pour des temps suffisamment courts) des exposants de temps plus élevés (0,59 à 0,66) et pour des verres moins résistants (et des temps plus longs) des exposants de temps inférieurs (0,31 à 0,44). Les résultats relatifs à la solubilité du plomb sont discutés en relation avec les pertes par évaporation d'oxyde de plomb observées.