Oxygen-ion activity and its influence on redox equilibria in a ternary soda-lime-silica glass system

Abstract

The influence of oxygen-ion activity on redox equilibria in a ternary soda-lime-silica glass containing (in mol%) 20 Na₂O , 10 CaO, 70 SiO₂ was studied at 1400 °C in air atmosphere. On plotting lg K' (Κ' = [M^(x+n)+] / ([M^x+] p_O2]^n/4)) against the experimentally determined relative logarithm of oxygen-ion activity (Δlg O^2-) based on water-vapour solubility data in lithium and sodium silicate glasses at 1400 °C, linear relationships were found for Cu⁺-Cu²⁺, Fe²⁺-Fe³⁺, Ce³⁺-Ce⁴⁺, Sn²⁺-Sn⁴⁺, As³⁺-As⁵⁺ and Cr³⁺-Cr⁶⁺ redox reactions. The experimentally observed values of lg K' for Cu⁺-Cu²⁺ and Cr³⁺-Cr⁶⁺ redox pairs in ternary soda-lime-silica glass at 1400 °C in air were found to he on a vertical line corresponding to a particular value of Δlg O₂- for the glass. This value of Δlg O^2- for 20 Na₂O · 10 CaO · 70 SiO₂ glass indicates that under identical conditions the values of lg K' in this base glass should be around 1.80, 0.85, 0.50 and - 0.40 for Sn²⁺-Sn⁴⁺, Fe²⁺-Fe³⁺, As³⁺-As⁵⁺ and Ce³⁺-Ce⁴⁺ redox pairs, respectively. The predicted results of lg K' agree well with the results obtained by earlier workers. The observations open up a new possibility for predicting the values of lg K' for these redox pairs in ternary systems. The changes in coordinations and symmetries of the redox species during these redox reactions in silicate glasses greatly influence the slopes of the straight lines obtained for Ig K' versus Δlg O_2-.

Der Einfluß der Sauerstoffionenaktivität auf die Redoxgleichgewichte in einem ternären Kalk-Natronsilicatglas der Zusammensetzung (Stoffmengenanteil in %) 20 Na₂O, 10 CaO, 70 SiO₂ wurde bei 1400 °C in Luftatmosphäre untersucht. Beim Auftragen von lg K' (Κ' = [M^(x+n)+] / ([M^x+] p_O2]^n/4)) gegen den relativen Logarithmus der Sauerstoffionenaktivität (Δlg O^2-), der experimentell an Hand von Werten der Wasserdampflöslichkeit in Lithium- und Natriumsilicatgläsern bei 1400 °C bestimmt worden war, fand man lineare Beziehungen für die Redoxreaktionen Cu⁺-Cu²⁺, Fe²⁺-Fe³⁺, Ce³⁺-Ce⁴⁺, Sn²⁺-Sn⁴⁺, As³⁺-As⁵⁺ und Cr³⁺-Cr⁶⁺. Es wurde festgestellt, daß die experimentell ermittelten Werte von lg K' für die Redoxpaare Cu⁺-Cu²⁺ und Cr³⁺-Cr⁶⁺ in ternären Kalk-Natronsilicatgläsern bei 1400 °C in Luft auf einer vertikalen Geraden liegen, was einem bestimmten Wert von Δlg O^2- entspricht. Dieser Wert für ein 20 Na₂O · 10 CaO · 70 SiO₂-Glas zeigt, daß bei gleichen Bedingungen den einzelnen Redoxpaaren folgende lg K’-Werte zugeordnet werden können: Sn²⁺-Sn⁴⁺ ≈ 1,80; Fe²⁺-Fe³⁺ ≈ 0,85; As³⁺-As⁵⁺ ≈ 0,50 und Ce³⁺-Ce⁴⁺ ≈ - 0,40. Die vorausgesagten Ergebnisse für lg K' stimmen gut mit den Ergebnissen früherer Veröffentlichungen überein. Die beschriebenen Beobachtungen eröffnen eine neue Möglichkeit zur Vorhersage von lg K’-Werten für die genannten Redoxpaare in ternären Systemen. Die Veränderungen der Koordination und Symmetrie der Redoxspezies während der Redoxreaktionen in Silicatgläsern üben einen deutlichen Einfluß auf den Anstieg der sich beim Auftragen von lg K' gegen Δlg O^2- ergebenden Geraden aus.