Ellipsometric study of ZnO from multimode formation of exciton-polaritons to the core-level regime

Abstract

The dielectric response functions of ZnO single crystals and epilayers for electric field polarizations parallel and perpendicular to the c-axis are obtained in the spectral range from 2.5 to 32eV by ellipsometry with synchrotron radiation. In the regime closely below the band edge, the complex dielectric tensor components are analyzed concerning the quantization of the electromagnetic field in terms of coupled polariton-eigenmodes. Negative sections in the real part indicate the formation of polaritons for the excitons of the three upper valence-bands Gamma7, Gamma9, Gamma7. The transverse-longitudinal splittings which separate the upper polariton branch from the lower branch, corresponding to the k-vector of the used light, are deduced precisely for each subband. Additional absorption peaks are observed at the longitudinal B-exciton and closely above. One is considered to be a mixed-mode and the other is seen as a consequence of interference effects in an exciton free surface layer (dead layer) which acts like an antireflecting Fabry-Perot mirror. A novel approach for modeling ellipsometric data is developed in order to analyze the different types of excitation processes to the spectra and to prove the dead layer assumption. The most simple way of doing this is to describe every contribution on its own, layer by layer. Then, a coupling of layers shows the effective optical properties. The parameters found by the modeling will then describe the realistic system, including Rydberg energies, coupling strengths, band gaps, LO phonon frequencies and dead layer thicknesses for different samples. For the principal verification of the observed anomalies, additional boundary conditions connected to spatial dispersion are not the critical factor, but may become more important for a fine-tuning of exact line-shapes. In ZnO, the low lying d-levels of the Zn-cation are in near resonance with the O 2p part of the valence-band, which is believed to have an extreme influence on symmetries of the split states at the valence band maximum due to the strong p-d repulsion. A reversal in the two upper valence bands due to a negative spin-orbit-splitting is considered as a result. In order to estimate the participation of the d-orbitals to the chemical bonding, the energy range is extended to 32eV. The found energy gaps are applied to Critical Points in the bandstructure diagram. A strong anisotropy is observed mainly for energies above 10eV, which differs considerably to all other II-VI and III-V wurtzite compounds. This is seen as a result of the large deviation from the internal parameter u=0.382 from the ideal value for the wurtzite structure (u=0.375). This anisotropic behavior could also be verified by ab-initio calculations Im Rahmen dieser Arbeit wurde die dielektrische Funktion von ZnO-Einkristallen und epitaktischen Schichten für Polarisationsrichtungen parallel und senkrecht zur c-Achse im spektralen Bereich von 2.5 bis 32eV mit Synchrotron- Ellipsometrie bestimmt. In der Region nahe unterhalb der Bandkante wurde der komplexe dielektrische Tensor bezüglich der Quantisierung des elektromagnetischen Feldes in Form von Exziton-Polaritonen analysiert. Negative Abschnitte im Realteil zeigen die Ausbreitung von Polaritonen für die Exzitonen der drei obersten Valenzbänder Gamma7; Gamma9; Gamma7. Die transversal-longitudinal Aufspaltung, die auch den oberen Polaritonzweig vom unteren trennt, wurde präzise für jedes Subband bestimmt. Es wurden zudem zusätzliche Absorptionsstrukturen an der longitudinalen Eigenenergie des B-Exzitons und nahe darüber beobachtet. Sie wurden als Mixed-Mode-Polariton und als Interferenzeffekt als Folge einer exzitonenfreien Oberflächenschicht (dead layer) interpretiert, welche sich ähnlich wie ein Fabry-Perot Spiegel verhält. Es wurde ein neuartiges Modell entwickelt, um die verschiedenen Ursprünge der Übergänge zu analysieren und die ”dead-layer”-Annahme zu beweisen. Dazu wurde jeder Anteil am Spektrum einzeln für sich beschrieben. Eine Kopplung der einzelnen Schichten stellt dann die effektiven optischen Funktionen dar. Die Parameter, die sich aus dem Fit ergeben, beschreiben dann das reale Material und beinhalten die Werte für die Rydberg-Energie, die Kopplungstärke, die Bandkantenenergien, die Phononenenergie und die Randschichtdicke, die für verschiedene Proben ermittelt wurden. Für die generelle Erklärung der beobachteten Anomalien sind zusätzliche Randbedingungen, die sich aus der räumlichen Dispersion ergeben, noch nicht von Nöten, gewinnen jedoch an Wichtigkeit für eine exakte Modellierung von Linienformen. Die Valenzbandreihenfolge und somit die Symmetrien der Exzitonwellenfunktion an der Bandkante wird stark von den relativ nahe an den O 2p-Bindungselektronen liegenden Zn 3d Core-Level beeinflusst. Durch starke p-d-Abstossung überwiegt der negative Anteil im Spin-Orbit-Splitting und die obersten Valenzbänder vertauschen im Vergleich zu anderen II-VI und III-V-Halbleitern. Um die Beteiligung der Core-Level abschätzen zu können, wurde der Spektralbereich bis 32eV erweitert. Die gefundenen Energieabstände wurden den kritischen Punkten in der Bandstruktur zugeordnet. Die starke Ansiotropie über 10eV unterscheidet sich wesentlich von der in anderen II-VI- und III-V-Halbleitern mit Wurtzitstruktur und wurde hierbei durch das starke Kristallfeld infolge der hohen Abweichung des internen Parameters u=0.382 vom idealen Wert für das Wurtzitgitter (u=0.375) erklärt. Ausserdem konnte die Anisotropie mit Hilfe von theoretischen ab-initio- Rechnungen verifiziert werden.