Deterioration of stained medieval glass by atmospheric attack : Part 1. Scanning electron microscopic investigations of the weathering phenomena

Abstract

In studies on the deterioration of naturally weathered stained silicate glasses used in medieval glass paintings, Scanning Electron Microscopy (SEM) together with an energy-dispersive x-ray microanalyzer were used to obtain information about the morphological and chemical changes which have taken place during exposure to the ambient atmosphere for nearly 700 years. Generally, medieval stained glass shows a low chemical durability due both to its high content of modifier ions such as potassium calcium and magnesium as well as to a much lower silica content than is normal for common modern glass. Depending on the chemical composition and particularly on the silica content of the glass, three types were observed for the Austrian medieval glasses investigated: crusted, pitted and apparently unweathered glass. In addition to those glasses with a high silica content and K2O, CaO and MgO as the main components, the dark green window glasses, containing additionally lead and phosphorus oxides, also show a smooth and scarcely weathered exterior surface despite their low silica content. A weathering mechanism governed by an ion exchange process can be assumed from the analytical results. The alkali ions such as potassium as well as the alkaline earth ions (calcium, magnesium) and, in the case of the dark green stained glass, lead are displaced by hydrogen-bearing species. Gypsum and syngenite were identified by x-ray diffraction analysis as crystalline weathering products formed on the glass surface by reactions of the leached glass constituents with components of the ambient atmosphere. Typical for the deterioration of medieval glass is pitting corrosion, where numerous cracks are formed concentrically within a domain of several microns. It could be shown by the SEM investigations of the cross sections of the specimens that inhomogeneities just beneath the glass surface as well as an atmospheric attack at isolated points may be the main reason for that type of glass deterioration. Die Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersive Röntgenmikroanalyse wurden verwendet, um die Veränderungen von natürlich verwitterten Silicatgläsern in mittelalterlichen Glasgemälden zu charakterisieren. Dabei wurden Informationen über morphologische und chemische Veränderungen erhalten, die auf Grund des fast 700jährigen atmosphärischen Angriffs auf der Glasoberfläche stattfinden. Im allgemeinen zeigen mittelalterliche Gläser eine geringe chemische Beständigkeit, die sowohl von ihrem hohen Gehalt an Netzwerkwandlerionen wie Kalium, Calcium und Magnesium als auch von ihrem deutlich niedrigeren SiO2-Gehalt im Vergleich zu heute üblichen Gläsern bestimmt wird. In Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung, speziell vom SiO2-Anteil, wurden bei den untersuchten mittelalterlichen Gläsern österreichischer Provenienz 3 Arten unterschieden: Gläser mit Verwitterungskruste, Kraterkorrosion und scheinbar unverwitterter Glasoberfläche. Neben den Silicatgläsern mit einem hohen SiO2-Gehalt weisen auch die dunkelgrün gefärbten Glasscheiben eine nahezu intakte Außenseite auf. Diese Gläser enthalten neben K2O, CaO, MgO und SiO2 auch Blei- und Phosphoroxid. Aus den Untersuchungsergebnissen kann man generell auf einen Verwitterungsmechanismus schließen, bei dem die alkalischen Netzwerkwandler wie Kalium, aber auch die Erdalkalien (Calcium, Magnesium) und im Falle der dunkelgrün gefärbten Gläser auch Blei gegen wasserstoffhaltige Spezien ersetzt werden. Auf Grund von chemischen Reaktionen dieser ausgelaugten Glaskomponenten mit Bestandteilen der Luft treten Gips und Syngenit als kristalline Verwitterungsprodukte auf der Glasoberfläche auf. Diese wurden mittels Röntgenbeugungsanalyse nachgewiesen. Nahezu auf allen untersuchten Glasproben konnte das Phänomen der Kraterkorrosion beobachtet werden, bei dem es zur Ausbildung meist konzentrisch angeordneter Mikrorisse in einem Bereich von mehreren Mikrometern kommt. Wie aus den REM-Untersuchungsergebnissen hervorgeht, dürften unter anderem Glasinhomogenitäten knapp unterhalb der Glasoberfläche wie auch lokale atmosphärische Angriffe für diese Art der Glasveränderung die Hauptursache sein.