Sulfur chemistry in a borosilicate melt : Part 3. Iron-sulfur interactions and the amber chromophore

Abstract

The mutual interactions of iron and sulfur in a borosilicate melt were defined as a function of the iron content, sulfur concentration, melt temperature, and oxygen fugacity. Over the range of conditions for which ions of SO^2-₄ - Fe³⁺ - Fe²⁺ or S^2- - Fe²⁺ - Fe⁰ existed in the melt, sulfur and iron behaved as two independent redox systems. Mutual interaction occurred only for the conditions when S^2- ions were in equilibrium with Fe³⁺ ions in the melt (for example, an oxygen fugacity of 10^-9 to 10^-11 bar at 1150 °C). The Fe³⁺ ion oxidized the S^2- ion to the supersulfide ion, S^-₂, which was identified as the amber chromophore. When the iron content of the melt was 1 wt% or less, the supersulfide ion was produced only in low concentrations; and consequently, the redox reaction producing it did not measurably affect sulfur solubility in the melt. In melts containing 10 wt% total iron, the mutual interaction of Fe³⁺ and S^2- ions was sufficient to enhance the sulfur solubility through the formation of polysulfide species in the melt.

Die gegenseitigen Einwirkungen von Eisen und Schwefel in einer Borosilicatschmelze werden als Funktion des Eisengehaltes, der Schwefelkonzentration, der Schmelztemperatur und der Sauerstoffugazität beschrieben. Für die Verhältnisse, bei denen SO^2-₄ - Fe³⁺ - Fe²⁺ oder S^2- - Fe²⁺ - Fe⁰ in der Schmelze existieren, verhalten sich Schwefel und Eisen wie zwei unabhängige Redoxsysteme. Eine gegenseitige Einwirkung tritt nur dann auf, wenn die S^2--Ionen im Gleichgewicht mit Fe³⁺-Ionen in der Schmelze stehen (z. B. bei einer Sauerstoffugazität von 10^-10 bis 10^-11 bar bei 1150 °C). Das Fe³⁺- Ion oxidiert das S^2--Ion zum Supersulfidion, S^-₂, das als der braune Farbträger (Kohlegelbträger) identifiziert wird. Bei einem Massenanteil von 1 % Eisen in der Schmelze oder weniger bildet sich das Supersulfidion nur in geringen Konzentrationen und deshalb beeinflußt die Redoxreaktion, die das Supersulfidion erzeugt, die Schwefellöslichkeit in der Schmelze nicht merklich. In Schmelzen mit einem Massenanteil von 10 % Gesamteisen reicht die Wechselwirkung zwischen den Fe³⁺- und S^2--Ionen in der Schmelze aus, um die Löslichkeit des Schwefels durch die Bildung von Polysulfidspezies zu erhöhen.