Extinction coefficient of the cupric ion in soda-lime-silica glasses

Abstract

It is shown that if an ion dissolved in a glass obeys Beer's and Lambert's laws and shows a regular dependence of equilibrium constant on temperature, its extinction coefficient can be determined in two different ways from only absorbance measurements and knowledge of the total concentration of the oxide. This may be done by bringing melts to equilibrium at one temperature but two different oxygen partial pressures or by making melts at one partial pressure but three different temperatures. A chemical estimation of the fraction of the oxide in either valence state is not needed. These methods are here used to study the composition dependence of extinction coefficient of the cupric ion in five soda-lime-silica glasses, brought to equilibrium with air, with compositions covering the ranges (in mol%) 14.7 to 22.0 Na2O, 12.0 to 20.0 CaO, 66.0 to 73.3 SiO2. Values of ε(Cu2+) range from 20.8 to 25.8 l mor^-1 cm^-1 and show that both extinction coefficient and [Cu+]/[Cu2+] ratio increase with increasing basicity. Gehorcht ein im Glas gelöstes Ion dem Beerschen und dem Lambertschen Gesetz und besteht eine übliche Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten von der Temperatur, so läßt sich der Extinktionskoeffizient auf zwei verschiedene Arten allein aus Messungen des Absorptionsvermögens und der Kenntnis des Gesamtoxidgehaltes ermitteln. Dies wird ermöglicht, indem man Schmelzen bei einer Temperatur, aber zwei unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücken ins Gleichgewicht bringt oder indem man Schmelzen bei einem Partialdruck, aber drei unterschiedlichen Temperaturen hersteht. Eine chemische Bestimmung des Oxidanteils in jedem der Wertigkeitszustände ist nicht erforderlich. Diese Verfahren werden bei der Untersuchung der Zusammensetzungsabhängigkeit des Extinktionskoeffizienten des Cu^2-Ions in fünf Kalk-Natronsilicatgläsern angewendet, die mit Luft ins Gleichgewicht gebracht worden waren. Ihre Stoffmengengehalte (in %) lagen im Bereich zwischen 14,7 und 22,0 Na2O; 12,0 und 20,0 CaO; 66,0 und 73,3 SiO2. Die e(Cu^2+)-Werte bewegen sich von 20,8 bis 25,81 mol^-1 cm^-1 und zeigen, daß sowohl der Extinktionskoeffizient als auch das Cu^+ / Cu^2+-Verhältnis mit steigender Basizität zunehmen.