Redox equilibria and constitution of polyvalent ions in oxide melts and glasses

Abstract

It is shown that redox equilibria of polyvalent ions in glass melts cannot usually be considered without complex-formation reactions and therefore without ligand formation and coordination behaviour. In principle, a distinction should be made between ligand numbers and coordination numbers, as well as between conditions at high temperatures and those at temperatures below Tg. The equations derived and some experiments in literature indicate that most transition metal ion pairs in melts show a stronger tendeney to form complexes for the higher valency states than for the lower ones. In many cases this behaviour coincides with the ligand number of polyvalent cations in the corresponding glasses, viz. the higher valency state leads to a stronger complex formation with network-forming character and thus, to a lower coordination number than is the case with the lower valency state of a polyvalent ion. However, this behaviour often does not occur because of the very common tendeney for coordination to change during cooling from the melt to the glassy state. Those differences between the stable melt at very high temperatures, the metastable melt at intermediate temperatures and the glassy state at room temperature need to be considered and are discussed. Es wird gezeigt, daß Redoxgleichgewichte polyvalenter Ionen in Glasschmelzen nicht ohne Komplexbildungsreaktionen und damit nicht ohne Ligandenbildung und Koordinationsbestreben betrachtet werden können. Grundsätzhch sollte zwischen Liganden- und Koordinationszahl unterschieden werden, wie auch zwischen Zuständen bei hohen Temperaturen in der Schmelze einerseits und Temperaturen unterhalb Tg andererseits. Die hier entwickelten Gleichungen und einige Experimente in der Literatur weisen darauf hin, daß die meisten Übergangsmetallionenpaare für den höheren Valenzzustand eine stärkere Tendenz zur Komplexbildung zeigen als für den niedrigeren. Dieses Verhalten stimmt in vielen Fällen mit der Ligandenzahl der polyvalenten Kationen in den entsprechenden Gläsern überein, d. h. der höhere Valenzzustand führt zu einer stärkeren Komplexbildung mit netzwerkbildendem Charakter und damit zu einer geringeren Koordinationszahl als es für den niederwertigen Zustand eines polyvalenten Ions der Fall ist. Allerdings trifft diese Übereinstimmung in vielen Fällen wegen des ganz ahgemeinen Koordinationsbestrebens während der Abkühlung von der Schmelze in den glasigen Zustand nicht zu. Solche Unterschiede zwischen der stabilen Schmelze bei sehr hohen Temperaturen, der metastabilen Schmelze bei mittleren Temperaturen und dem Glaszustand bei Raumtemperatur sind zu berücksichtigen und werden diskutiert.