Elektrochemische Messung der Sauerstoffaktivität in Glasschmelzen

Abstract

Reproducible production of the oxidation state of glass melts and the properties of the final glass product would be considerably assisted by a continuous means of supervising and controlling the oxygen activity of the melt. Α type of probe for measuring the oxygen activity in glass melts is described. The newly developed probe operates on the advancing principle so that operating periods of the order of weeks in soda-lime-silica glass at 1400 °C can be attained. The probe comprises an Al2O3-ZrO2 bonded reference electrode in contact with the surface of the melt and a large surface area platinum measuring electrode dipped into the melt. The functional reliability of the probe when subject to changes in atmosphere and temperature was tested in a model soda-lime-silica glass (74 SiO2, 16Na2O, 10 CaO mole %), especially regarding the effect of the size of the measuring electrode and the relative motion between that electrode and the molten glass on the accuracy of the cell potential. The influence of polyvalent elements added to the model glass and the change in oxygen activity on temperature changes were investigated. Cerium oxide was shown to have the smallest and arsenic the largest influence on the temperature coefficient of cell potential. The temperature dependence of the cell potential allows determination of the reaction enthalpy of polyvalent ions in the model glass. Pour realiser de fagon reproductible l'etat d'oxydation desire, ainsi que les proprietes des produits finis en verre, il s'avere necessaire d'adopter une methode de mesure qui permette de surveiller en continu et de reguler l'activite de l'oxygene de la fonte de verre. On presente un dispositif de sonde pour la mesure electrochimique de l'activite de l'oxygene dans les fontes de verre. La sonde recemment mise au point se distingue par le principe d'avance, de tehe sorte qu'il est possible d'atteindre à 1400 °C dans les verres silicosodocalciques, des durees d'utilisation de l'ordre de plusieurs semaines. La sonde est constituee d'une electrode de reference pouvant etre avancee, fabriquee à partir d'un composite Al2O3-ZrO2, qui est en contact avec le verre fondu en surface et d'une electrode de mesure en platine à grande surface plongee dans la fonte. On teste la capacite de la sonde à assurer son role face aux changements d'atmosphere et de temperature dans une fonte de verre modele silicosodocalcique de composition molaire 74%SiO2, 16Na2O, 10 CaO, ou l'on etudie en particulier l'influence de la grandeur des electrodes de mesure et le mouvement relatif entre l'electrode de mesure et la fonte de verre sur la precision des mesures de la tension de la pile. Ensuite, on etudie l'influence d'elements à plusieurs valences qui sont ajoutes au verre modele sur la variation de l'activite de l'oxygene lors des changements de temperature. On montre que l'oxyde de cerium a l'influence la plus faible et l'oxyde d'arsenic la plus forte sur le coefflcient de temperature de la tension de la pile. La variation de la tension de la pile en fonction de la temperature que l'on vient d'etudier, permet de determiner les enthalpies de reaction des ions à plusieurs valences dans le verre modele silicosodocalcique. Zur reproduzierbaren Einstellung des Oxidationszustandes von Glasschmelzen sowie der Eigenschaften der fertigen Glasprodukte erhebt sich die meßtechnische Forderung nach einer kontinuierlichen Überwachung und Regelung der Sauerstoffaktivität der Glasschmelze. Es wird eine Sondenanordnung zur elektrochemischen Messung der Sauerstoffaktivität in Glasschmelzen vorgestellt. Die neu entwickelte Sonde zeichnet sich durch das „Nachführprinzip" aus, so daß bei 1400 °C in Kalk-Natronsilicatgläsern Standzeiten in der Größenordnung von Wochen erzielt werden können. Die Sonde besteht aus einer nachführbaren Bezugselektrode, die aus einem Al2O3-ZrO2-Verbund aufgebaut ist und die die Glasschmelze oberflächlich berührt, und einer Pt-Meßelektrode, die großflächig ausgebildet ist und in die Glasschmelze eingetaucht wird. Es wird die Funktionstüchtigkeit der Sonde bei Einsatz in einer Kalk-Natronsilicat-Modellglasschmelze (74 SiO2, 16 Na2O, 10 CaO (Stoffmengengehalt in %)) gegenüber Atmosphären- und Temperaturwechsel geprüft, wobei insbesondere der Einfluß der Meßelektrodengröße und der Relativbewegung zwischen Meßelektrode und Glasschmelze auf die Meßgenauigkeit der Zellspannung untersucht wird. Ferner wird der Einfluß polyvalenter Elemente, die dem Modellglas zugesetzt werden, auf die Änderung der Sauerstoff aktivität bei Temperaturwechseln untersucht. Es zeigt sich, daß Ceroxid den geringsten, Arsenoxid dagegen den größten Einfluß auf den Temperaturkoeffizienten der Zellspannung besitzt. Die untersuchte Temperaturabhängigkeit der Zellspannung ermöglicht die Bestimmung der Reaktionsenthalpien polyvalenter Ionen im Kalk-Natronsilicat-Modellglas.