LOWVOLMON - Monitoring schwerflüchtiger Elektrolyte in der mechanischen Recyclingprozesskette

Abstract

Dieses Vorhaben verfolgte das Ziel, schwerflüchtige Elektrolyte in der mechanischen Recycling-Prozesskette von Lithium-Ionen-Batterien (LIB) systematisch zu erfassen und zu entfernen, um eine effiziente und ressourcenschonende Rückgewinnung von Graphit und Aktivmaterialien zu ermöglichen. Dazu wurden am IFAD und am IEVB in enger Zusammenarbeit verschiedene thermische und hydrometallurgische Verfahrensschritte untersucht und in Form eines simulationsgestützten Prozessmodells verknüpft. Insbesondere standen die Optimierung von Pyrolysebedingungen, die selektive Flotation sowie die darauf aufbauende Laugung der separierten Fraktionen im Fokus. Mithilfe von TGA/DSC-Analysen, Makro-TGA-Versuchen und experimentellen Pyrolysetests am Horizontalmischer (TU-BS IPAT) konnten die entscheidenden Parameter – wie Temperatur, Verweilzeit und Gasführung – ermittelt werden, um Bindersysteme (insbesondere PVDF) bei Temperaturen bis zu 550 °C nahezu vollständig abzubauen. Dabei wurde gezeigt, dass eine ausreichende Verweilzeit und die zielgerichtete Abstimmung von Temperatur und Gasführung maßgeblich für das Entfernen schwerflüchtiger Elektrolyte und für den Binderabbau sind. Durch die daraus gewonnenen Daten gelang es, ein detailliertes thermodynamisch-kinetisches Mikromodell zu entwickeln und dieses in ein makroskopisches Prozessmodell zu integrieren. Dadurch ließ sich der Transport von Wärme und Masseströmen als auch die zeit- und ortsaufgelöste Verteilung von Restelektrolyten in einer industriell relevanten Apparatur (z. B. Horizontalmischer, Drehrohrofen) berechnen. Anschließend wurden die getrockneten und thermisch behandelten Schwarzmassen hinsichtlich ihrer Eigenschaften und Eignung für die weitere Aufbereitung untersucht. Zunächst konnte in der Flotation eine deutliche Verbesserung der Trennschärfe zwischen Anodenmaterial (Graphit) und Kathodenaktivmaterial (NMC) erreicht werden, wenn die Probe zuvor bei ausreichend hohen Temperaturen (≥ 450 °C) und genügender Haltezeit pyrolysiert worden war. So wurde die Schaumbildung stabiler und der durch Rückstände an Bindern oder schwerflüchtigen Lösungsmitteln hervorgerufene Agglomerationseffekt vermieden. Bei optimalen Parametern stieg der Kohlenstoffgehalt im Flotat auf Werte bis zu 60–90 %. In der Direktlaugung der Schwarzmasse nach der thermischen Vorbehandlung konnten mit stöchiometrisch bzw. leicht überstöchiometrisch dosierter Schwefelsäure in Kombination mit Wasserstoffperoxid nahezu vollständige Metallausbeuten (Co, Ni, Mn, Li > 99 %) erzielt werden. Weiterhin wurde eine Kombination aus Flotation und Laugung untersucht, bei der gezeigt werden konnte, dass mit stöchiometrischen Konzentrationen an Schwefelsäure das Aktivmaterial-Konzentrat aus der Flotation vollständig gelaugt werden konnte. Zudem wurde gezeigt, dass eine Laugung mit geringen Schwefelsäure-Konzentration ausreichte, um Verunreinigungen aus dem Graphit-Konzentrat der Flotation zu entfernen und gleichzeitig die Morphologie der Graphitpartikel nicht zu verändern. Als Nebenergebnis zeigte sich, dass mechanisch-thermisch unterschiedlich vorbehandelte Schwarzmassen stark variierende Oberflächeneigenschaften aufweisen können. Insbesondere ein zu kurzer oder zu niedriger Temperatur- und Zeitbereich bei der Pyrolyse begünstigt Partikelverklebungen und verringert die Effizienz sowohl der Flotation als auch der Laugung. Die Untersuchungen verdeutlichten zudem, dass Aluminiumoxid-Beschichtungen auf Anodenfolien das Flotationsverhalten beeinflussen können, was in kommenden Forschungsvorhaben weiter vertieft werden sollte. Durch die Kopplung von experimentellen Studien und simulationsgestützten Prozessmodellen konnten im Projektverlauf wesentliche Erfahrungen und Erkenntnisse gesammelt werden. Einerseits konnte mit dem Simulations-Modell die thermische Vorbehandlung so weit intensiviert werden, dass höhere Durchsätze und kürzere Verweilzeiten realisierbar wurden, ohne dass die Effizienz im Recyclingprozess reduziert wurde. Andererseits lieferten die Verfahrensversuche – insbesondere zum kombinierten Einsatz von Flotation und Laugung – ein praxisnahes Fließbild, das den Graphit in einer separaten Stufe schonend reinigt und damit dessen Rezyklierbarkeit erhöht. Die so entwickelten Prozessmodelle eignen sich damit, um Apparate und Prozessvarianten virtuell zu testen und dadurch auf industriellen Maßstab zu skalieren. Insgesamt ermöglicht der gewählte Verfahrensansatz eine signifikante Steigerung der Reinheit von Graphit und Kathodenaktivmaterialen bei gleichzeitig hoher Rückgewinnung von Graphit und Aktivmaterialen. Die im Rahmen des Vorhabens erarbeiteten Methoden und Modelle können nun direkt für die Prozessauslegung und das Scale-up genutzt werden. Durch die wissenschaftliche Verwertung in Form von Fachpublikationen, Tagungsbeiträgen und der Einbindung in Lehrveranstaltungen wurden die Projektergebnisse zudem einem breiten Fachpublikum zugänglich gemacht. Auf dieser Grundlage lässt sich das entwickelte Recyclingverfahren weiter optimieren und den Herausforderungen zukünftiger Batterietechnologien anpassen. Datei-Upload durch TIB