Verbundprojekt: Kinetik der Radionuklidimmobilisierung durch endlagerrelevante Mischkristalle, KRIMI - Teilprojekt C

Abstract

Die Forschungsthematik des KRIMI Projektes widmete sich Fragen, die sich aus standortunabhängigen Szenarien für Sicherheitsanalysen für tiefengeologische Endlagersysteme ergeben, die für die Endlagerung hochradioaktive Abfälle erstellt werden müssen. Insbesondere die Szenarien, in denen die eingelagerten Abfallbehälter in Kontakt mit Grundwasser kommen, die nachfolgende Korrosion sowie möglicherweise das Versagen der Endlagerbehälter und die Freisetzung von Radionukliden werden in solchen Szenarien betrachtet, weil derartige Entwicklungen eines Endlagersystems nach heutigem Kenntnisstand selbst bei konsequenter Umsetzung des Sicherheitskonzeptes nicht auszuschließen sind. Im Rahmen des Teilprojekts C, das am HZDR und an der Universität Bern durchgeführt wurde, stand dabei die Aufnahme von Tc und Pu durch Magnetit, einem Eisenoxidmineral mit großer Relevanz. Thematischer Schwerpunkt war die Untersuchung der Redoxprozesse und die daraus resultierende Bildung fester Mischphasen im System Tc-Pu-Magnetit. Methodischer Schwerpunkt war der Einsatz, und wo möglich auch die Kopplung, von Röntgen-spektroskopischen Methoden (XANES, EXAFS) mit atomistischen Simulationen (Molecular Dynamics, DFT, AIMD). Pertechnetat wird von Magnetit vollständig zu Tc(IV) reduziert. Die Reduktion findet unmittelbar an der Magnetitoberfläche statt. Der bereits früher gefundene, relativ schnelle Einbau ins Kristallgitter als Folge einer Sorptionsreaktion wurde bestätigt. Neben dem Einbau wurden jedoch auch kurze, an die Magnetitoberflächen sorbierte, TcO2 xH2O-Ketten (Dimere) bestätigt, die jedoch thermodynamisch weniger stabil zu sein scheinen. Der Reduktions- und Einbauprozess wird durch die Maghemitisierung der Magnetitoberfläche bei niedrigem pH verlangsamt. Der für den TcIV-Einbau ins Magnetitgitter notwendige Ladungsausgleich erfolgt über Fehlstellenbildung. Pu(V) wird von Magnetit unter Sauerstoff-freien Bedingungen zwischen pH 5 und 10 vollständig reduziert. Die Bildung eines tridentaten Pu(III)-Sorptionskomplexes an den Magnetit-{111} Oberflächen wurde spektroskopisch und mit DFT-Simulationen bestätigt. Während dieser Sorptionskomplex bei Zugabe von Pu(III), niedrigerer Beladung und niedrigem pH bevorzugt wird, wird eine PuO2-Ausfällung bei Pu(V)-Zugabe und bei pH 10 bevorzugt, während Pu-Beladung und Dauer der Reaktion eine unwesentliche Rolle spielen. DFT-Simulationen zu {111} als der vorherrschenden Magnetitoberfläche im wässrigem Medium, der Einbau von Tc(IV) in die Kristallstruktur von Magnetit, und schließlich die Sorption von Pu(III) als tridentater Sorptionskomplex an der Oberfläche von Magnetit zeigen eine perfekte Übereinstimmung mit der experimentellen EXAFS-Spektroskopie. Weitere Ergebnisse wie z.B. die Struktur von Magnetit-Nanopartikeln (NPs), die Sorption und Reduktion von Pertechnetat an der Magnetitoberflächen, die nur mit DFT-Simulationen belegt sind, sollten daher ähnlich zuverlässig sein. DFT hat sich daher als voll ausgereifte Methode erwiesen, die zuverlässige Vorhersagen für Endlager-relevante Szenarien machen kann. Datei-Upload durch TIB The research topic of the KRIMI project was dedicated to questions arising from site-independent scenarios for safety analyses for deep geological repository systems that have to be created for the final disposal of highly radioactive waste. In particular, the scenarios in which the waste containers come into contact with groundwater, the subsequent corrosion of the repository containers and the release of radionuclides are considered in such scenarios, which cannot be ruled out according to current knowledge, even when safety concepts are rigorously implemented. Sub-project C, which was carried out at the HZDR and the University of Bern, focused on the uptake of Tc and Pu by magnetite, a highly relevant iron oxide mineral. The thematic focus was the investigation of redox processes and the resulting formation of solid mixed phases in the Tc-Pu-magnetite system. The methodological focus was on the use, and where possible the coupling, of X-ray spectroscopic methods (XANES, EXAFS) with atomistic simulations (Molecular Dynamics, DFT, AIMD). Pertechnetate is completely reduced by magnetite to Tc(IV). The reduction takes place directly at the magnetite surface. The previously found, relatively rapid incorporation into the crystal lattice as a result of a sorption reaction was confirmed. In addition to the incorporation, however, formation of short TcO2 xH2O chains (dimers) sorbed to the magnetite surfaces was also confirmed, although these appear to be thermodynamically less stable. The reduction and incorporation process is slowed down by the maghemitization of the magnetite surface at low pH. The charge equalization necessary for TcIV incorporation into the magnetite lattice takes place via vacancy formation. Pu(V) is completely reduced by magnetite under oxygen-free conditions between pH 5 and 10. The formation of a tridentate Pu(III) sorption complex on the magnetite {111} surfaces was confirmed spectroscopically and with DFT simulations. While this sorption complex is favoured upon addition of Pu(III), lower Pu loading and low pH, PuO2 precipitation is favoured upon Pu(V) addition and at pH 10; Pu loading and duration of the reaction play an insignificant role. DFT simulations of {111} as the predominant magnetite surface in the aqueous medium, the incorporation of Tc(IV) into the crystal structure of magnetite, and finally the sorption of Pu(III) as a tridentate sorption complex on the surface of magnetite show perfect agreement with experimental EXAFS spectroscopy. Further results such as the structure of magnetite nanoparticles (NPs), the sorption and reduction of pertechnetate at the magnetite surface, which are only supported by DFT simulations, should therefore be similarly reliable. DFT has therefore proven to be a fully mature method that can make reliable predictions for repository-relevant scenarios.