Verbundprojekt: Kinetik der Radionuklidimmobilisierung durch endlagerrelevante Mischkristalle, KRIMI - Teilprojekt C

Abstract

Die Forschungsthematik des KRIMI Projektes widmete sich Fragen, die sich aus standortunabhängigen Szenarien für Sicherheitsanalysen für tiefengeologische Endlagersysteme ergeben, die für die Endlagerung hochradioaktive Abfälle erstellt werden müssen. Insbesondere die Szenarien, in denen die eingelagerten Abfallbehälter in Kontakt mit Grundwasser kommen, die nachfolgende Korrosion sowie möglicherweise das Versagen der Endlagerbehälter und die Freisetzung von Radionukliden werden in solchen Szenarien betrachtet, weil derartige Entwicklungen eines Endlagersystems nach heutigem Kenntnisstand selbst bei konsequenter Umsetzung des Sicherheitskonzeptes nicht auszuschließen sind. Im Rahmen des Teilprojekts C, das am HZDR und an der Universität Bern durchgeführt wurde, stand dabei die Aufnahme von Tc und Pu durch Magnetit, einem Eisenoxidmineral mit großer Relevanz. Thematischer Schwerpunkt war die Untersuchung der Redoxprozesse und die daraus resultierende Bildung fester Mischphasen im System Tc-Pu-Magnetit. Methodischer Schwerpunkt war der Einsatz, und wo möglich auch die Kopplung, von Röntgen-spektroskopischen Methoden (XANES, EXAFS) mit atomistischen Simulationen (Molecular Dynamics, DFT, AIMD).

Pertechnetat wird von Magnetit vollständig zu Tc(IV) reduziert. Die Reduktion findet unmittelbar an der Magnetitoberfläche statt. Der bereits früher gefundene, relativ schnelle Einbau ins Kristallgitter als Folge einer Sorptionsreaktion wurde bestätigt. Neben dem Einbau wurden jedoch auch kurze, an die Magnetitoberflächen sorbierte, TcO2 xH2O-Ketten (Dimere) bestätigt, die jedoch thermodynamisch weniger stabil zu sein scheinen. Der Reduktions- und Einbauprozess wird durch die Maghemitisierung der Magnetitoberfläche bei niedrigem pH verlangsamt. Der für den TcIV-Einbau ins Magnetitgitter notwendige Ladungsausgleich erfolgt über Fehlstellenbildung. Pu(V) wird von Magnetit unter Sauerstoff-freien Bedingungen zwischen pH 5 und 10 vollständig reduziert. Die Bildung eines tridentaten Pu(III)-Sorptionskomplexes an den Magnetit-{111} Oberflächen wurde spektroskopisch und mit DFT-Simulationen bestätigt. Während dieser Sorptionskomplex bei Zugabe von Pu(III), niedrigerer Beladung und niedrigem pH bevorzugt wird, wird eine PuO2-Ausfällung bei Pu(V)-Zugabe und bei pH 10 bevorzugt, während Pu-Beladung und Dauer der Reaktion eine unwesentliche Rolle spielen. DFT-Simulationen zu {111} als der vorherrschenden Magnetitoberfläche im wässrigem Medium, der Einbau von Tc(IV) in die Kristallstruktur von Magnetit, und schließlich die Sorption von Pu(III) als tridentater Sorptionskomplex an der Oberfläche von Magnetit zeigen eine perfekte Übereinstimmung mit der experimentellen EXAFS-Spektroskopie. Weitere Ergebnisse wie z.B. die Struktur von Magnetit-Nanopartikeln (NPs), die Sorption und Reduktion von Pertechnetat an der Magnetitoberflächen, die nur mit DFT-Simulationen belegt sind, sollten daher ähnlich zuverlässig sein. DFT hat sich daher als voll ausgereifte Methode erwiesen, die zuverlässige Vorhersagen für Endlager-relevante Szenarien machen kann.