Optische und magnetische Eigenschaften Cu^1+ - und Cu^2+ -haltiger Alkaliborat-, -germanat- und -silicatgläser mit Bezug auf die Borsäure- und Germanatanomalie

Abstract

Molecular orbital theory has been used together with optical and magnetic measurements to determine the bonding of Cu^++ ions in alkali borate, germanate and silicate glasses. In the glasses investigated Cu^++ ions form tetragonally distorted octahedral complexes the elongation of which increases with increasing basicity. The elongation of the tetragonal complex depends on bond strength as well as on the type of bonding - the relative proportions of covalent and ionic bonding - of the network former and modifiers to the oxygen ions in the glass, for which reason the symmetry of the Cu^++ ion is strongly influenced by this bonding and thus acts as an indicator for structural changes in the network of the glass. The boric oxide and germanate anomalies are then obtained as cooperative effects of the essentially contrary effects of increasing polarisability of oxygen ions and the increasing number of BO4 groups in alkali borate glasses, or of GeO6 groups in alkali germanate glasses, as the alkali content increases. Α partir de mesures optiques et magnetiques, on a explique le processus de haison des ions Cu^2+ dans les verres de borates, germanates et silicates alcalins, à l'aide de la theorie des orbitales moleculaires. Dans les systemes de verres etudies, les complexes Cu^2+ forment des octaedres quadratiques deformes, dont l'elongation augmente avec la basicite. L'elongation des complexes Cu^2+ quadratiques depend de la force et du type de liaison (quantite des liaisons covalentes et ioniques) entre les formateurs et modificateurs de reseau et les ions oxygene dans le verre; c'est pourquoi la symetrie des ions Cu^2+ depend fortement de ces etats de liaisons et joue le role d'indicateur des modifications de structure du reseau des verres. Les anomalies du bore et du germanate se maintiennent et cooperent aux effets precedents; elles sont determinees principalement par les influences contraires de la polarisabilite croissante des atomes d'oxygene et du nombre croissant des groupes BO4 dans les verres de borates alcahns ou des groupes GeO6 dans les verres de germanates alcalins, lorsque la teneur en alcalins augmente. Aus optischen und magnetischen Messungen wird mit Hilfe der MO(Molekular-Orbital)-Theorie das Bindungsverhalten der Cu^2+ -Ionen in Alkaliborat-, -germanat- und -silicatgläsern gedeutet. In den untersuchten Glassystemen bilden die Cu^2+ -Komplexe tetragonal verzerrte Oktaeder, deren Elongation mit steigender Basizität zunimmt. Die Elongation des tetragonalen Cu^2+ -Komplexes ist sowohl von der Bindungsstärke als auch von der Bindungsart — dem Anteil an kovalenter und ionischer Bindung — des Netzwerkbildners und -wandlers zu den Sauerstoffionen im Glas abhängig, weshalb die Symmetrie der Cu^2+ -Ionen je nach diesen Bindungsverhältnissen stark beeinflußt wird und dadurch zum Indikator für strukturelle Veränderungen im Netzwerk der Gläser wird. Die Borsäure- und Germanatanomalie werden damit als kooperativer Effekt erhalten, der im wesentlichen durch die gegenläufigen Einflüsse von zunehmender Polarisierbarkeit der Sauerstoffatome und zunehmender Anzahl der (BO4)-Gruppen in Alkaliboratgläsern bzw. der (GeO6)-Gruppen in Alkaligermanatgläsern mit steigendem Alkaligehalt bestimmt wird.