Schäden an Zirkonoxid-Sauerstoffmeßsonden nach dem Einsatz in Regenerativkammern von Flachglaswannen

Abstract

The exposure to oil- or gas-firing up to seven months led, neglecting the poor thermal shock resistance of the CaO full-stabilized zirconia probes (fracture through thermal shock during installation) and thinning of the platinium wires (by Pt transport), to corrosion as follows: In gas fired furnaces the hottest part of the CaO stabilized zirconia probe showed only small changes in texture and the formation of spinel; in oil fired tanks the influence of furnace atmosphere (e.g. contents of iron, vanadium, phosphorous) caused a destabilization of the cubic mixed crystals; contact with chemically different ceramics and deposits from the furnace atmosphere (oil firing) likewise destabilized CaO stabilized probes at temperatures above 500 °C. The rate determining step in destabilization was the diffusion of cations; the formation of a liquid phase undersaturated with stabilizing cations accelerated this process. The volume differences accompanying these modifications and the anisotropy of the thermal expansion of monoclinic Zr02 mixed crystals led to mechanical weakening of the chemically attacked ceramic. Abstraction faite de la faible resistance aux chocs thermiques des sondes en Zr02 totalement stabihsees par CaO (fracture par choc thermique pendant le montage) et des fils trop minces de platine (amincissement du à la diffusion du platine), le chauffage au gaz ou au azout, en l'espace de sept mois, a entraine les dommages suivants: dans les fours chauffes au gaz, les parties les plus chaudes de la ceramique indiquent peu de changement de la texture et de la precipitation de spineile; dans les fours chauffees au mazout, l'atmosphere de la cuve (p. ex. la teneur de fer, vanadium, phosphore), entraine une destabilisation des cristaux mixtes cubiques; des contacts avec des ceramiques chimiquement differents et des precipites de l'atmosphere du four (chauffage au mazot) destabilisent egalement, au-dessus de 500 °C, la zircone totalement stabilisee par CaO. La destabilisation est determinee par la vitesse de diffusion des cations; l'apparition de fontes partielles non saturees en cations stabilisateurs, accelere ce processus. La difference de volume lors des modifications structurales et l'anisotropie de la dilatation des cristaux mixtes monocliniques de Zr02, diminuent la resistance mecanique de la ceramique attaquee. Der Einfluß von bis zu sieben Monaten Erdöl- oder Erdgasbefeuerung führte, abgesehen von der geringen Temperaturwechselbeständigkeit der mit CaO vollstabilisierten Zirkonoxid (= Ca-VSZ)-Meßsonden (Bruch durch Temperaturschock bei Einbau) und zu dünnen Platindrähten (Ausdünnung durch Pt-Transport), zu folgender Korrosion: In erdgasbeheizten Wannen zeigten die heißesten Teile der Ca-VSZ-Keramik nur eine geringe Gefügeänderung und Ausscheidung von Spinell, in erdölbeheizten Wannen hingegen bedingte der Einfluß der Wannenatmosphäre (u. a. Gehalte an Eisen, Vanadium, Phosphor) eine Destabilisierung der kubischen Mischkristalle; Kontakte mit chemisch unterschiedlich zusammengesetzten Keramiken und Niederschläge aus der Wannenatmosphäre (Erdölbefeuerung) destabilisierten oberhalb 500 °C ebenfalls das Ca-VSZ-Material. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Destabilisierung war die Diffusion der Kationen; das Entstehen einer an stabilisierenden Kationen untersättigten Teilschmelze beschleunigte diesen Vorgang. Die Volumendifferenz bei Modifikationsänderungen und die Anisotropie der Wärmedehnung der monoklinen ZrO2-Mischkristalle bewirkten die mechanische Schwächung des chemisch angegriffenen keramischen Materials.